凹凸棒石熱處理改性及其吸附低濃度磷的研究

目前，由于磷污染，全國(guó)河流、湖泊、水庫(kù)和沿海水體的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題十分嚴(yán)重。傳統(tǒng)的水處理技術(shù)和水質(zhì)保障面臨著重大挑戰(zhàn)，對(duì)景觀、漁業(yè)、人類(lèi)健康等也有很大的影響。隨著工業(yè)污水治理能力的加強(qiáng),低濃度含磷廢水成為磷的主要來(lái)源,也是目前造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因。因此,各類(lèi)工業(yè)廢水、生活污水以及受污染的河水需要進(jìn)行更加嚴(yán)格的處理來(lái)控制各類(lèi)水體的磷濃度。水中磷凈化技術(shù)研究熱點(diǎn)也從高濃度磷轉(zhuǎn)向低濃度磷污染治理。水中磷的去除方法大致分為兩大類(lèi),即生物法和物化法。物化法又可分為化學(xué)沉淀法、離子交換法、結(jié)晶法和吸附法等。對(duì)低濃度磷的處理主要依賴(lài)吸附法,是目前除磷研究的熱點(diǎn)。已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì)礦物材料吸附磷的性能進(jìn)行了研究,其中方解石、高嶺土、膨潤(rùn)土、凹凸棒石黏土、蛭石和鐵氧化物等對(duì)磷的吸附受到廣泛關(guān)注。凹凸棒石黏土作為一種重要的納米礦物資源,其改性吸附除磷作用也受到高度重視。雖然凹凸棒石黏土改性方法及其對(duì)磷的吸附效果評(píng)價(jià)方面已經(jīng)取得一些成果,但是到目前為止對(duì)改性凹凸棒石黏土吸附除磷作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)還十分模糊。比較多的研究工作是基于凹凸棒石黏土加工企業(yè)提供的礦粉開(kāi)展改性和吸附除磷實(shí)驗(yàn)。由于市售礦粉礦物組成差異和不穩(wěn)定,導(dǎo)致材料吸附除磷效果不一,對(duì)改性作用的機(jī)制和本質(zhì)缺少認(rèn)識(shí)。本項(xiàng)目通過(guò)不同礦石熱處理改性后除磷效果的對(duì)比和熱處理結(jié)構(gòu)演化,探索凹凸棒石黏土熱處理改性提高除磷吸附性能的原因。1除磷工藝及含磷廢水預(yù)處理實(shí)驗(yàn)樣品取自安徽省明光市官山凹凸棒石黏土礦?？紤]到凹凸棒石黏土主要礦物組成及特征,選擇5種類(lèi)型凹凸棒石黏土作為典型樣品:灰白色凹凸棒石黏土、粉紅色凹凸棒石黏土、蒙脫石凹凸棒石黏土、蛋白石凹凸棒石黏土、白云石凹凸棒石黏土。上述樣品經(jīng)破碎后過(guò)200目篩(篩孔直徑為0.074mm),分別在400、500、600、700、800℃煅燒2h,然后放入樣品瓶中備用。用日本島津1800X射線(xiàn)熒光光譜分析儀器分析樣品的元素組成。用丹東浩圓2700型X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的物相組成和結(jié)構(gòu)狀態(tài),銅靶,電壓為40kV,電流為30mA,掃描速率為4(°)/min。除磷實(shí)驗(yàn)用分析純磷酸二氫鉀配制模擬含磷廢水。先配制100mg/L的磷貯備液,使用時(shí)再以蒸餾水稀釋至5mg/L。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g凹凸棒石黏土于150mL錐形瓶中,添加50mL的5mg/L模擬含磷廢水,將錐形瓶密封置于水浴恒溫振蕩器內(nèi),在25℃以180r/min振蕩2h達(dá)到吸附平衡,將混合液3000r/min離心5min,取上層清液用鉬酸銨分光光度法測(cè)定殘存磷濃度,計(jì)算磷去除率。所有吸附實(shí)驗(yàn)平行做3組,取平均值。2結(jié)果與討論2.1凹凸棒石礦物組成從表1可以看出:白云石凹凸棒石黏土,因含有較多的白云石而富鈣、鎂,低硅、鋁;蛋白石凹凸棒石黏土,因含有較多的蛋白石而富硅,低鋁、鈣、鎂;蒙脫石凹凸棒石黏土相對(duì)于凹凸棒石黏土富鋁、鐵,低鎂。5種類(lèi)型的凹凸棒石黏土的X射線(xiàn)衍射(XRD)分析結(jié)果見(jiàn)圖1。其中主要礦物組成包括凹凸棒石、白云石、蒙脫石、蛋白石以及少量石英?；野咨纪拱羰ね梁头奂t色凹凸棒石黏土的礦物組成沒(méi)有明顯的差別,都表現(xiàn)為較強(qiáng)的凹凸棒石特征衍射峰,有少量的石英存在;蒙脫石凹凸棒石黏土表現(xiàn)為在低角度有很寬的蒙脫石特征衍射峰,由于蒙脫石發(fā)生了向凹凸棒石轉(zhuǎn)化,蒙脫石晶體崩解成為結(jié)晶度低的碎片,所以蒙脫石的(001)特征衍射峰強(qiáng)度很低。蛋白石凹凸棒石黏土的突出特征是含有較多的蛋白石,其中包括3種不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)的蛋白石。白云石凹凸棒石黏土的突出特征是具有很強(qiáng)的白云石衍射峰,由于其中的白云石具有亞微米粒徑,凹凸棒石具有納米粒徑,粒徑效應(yīng)導(dǎo)致凹凸棒石的特征衍射峰被很強(qiáng)的白云石衍射掩蓋。根據(jù)化學(xué)物相分析結(jié)果,該樣品中白云石的含量大致為70%,凹凸棒石的含量大約24%,其他組分(蒙脫石、蛋白石)大約6%。上述幾類(lèi)典型礦石的XRD譜在2θ在20~30°間都明顯表現(xiàn)為饅頭狀峰,表明各類(lèi)凹凸棒石黏土中都存在少量的非晶蛋白石組分。2.2煅燒后磷的去除效果圖2為各種類(lèi)型凹凸棒石黏土及其高溫煅燒產(chǎn)物的吸附除磷效果。從圖2可以看出:未煅燒的不同類(lèi)型凹凸棒石對(duì)磷的吸附凈化能力都很低;灰白色凹凸棒石黏土、粉紅色凹凸棒石黏土、蒙脫石凹凸棒石黏土、蛋白石凹凸棒石黏土在各溫度下煅燒后對(duì)磷的吸附能力均很差,對(duì)5mgP/L的去除率都在20%以下,并沒(méi)有表現(xiàn)出高溫煅燒熱處理后對(duì)磷吸附突出效果,而白云石型凹凸棒石黏土當(dāng)煅燒溫度超過(guò)500℃后,其吸附除磷效率幾乎達(dá)到100%。這說(shuō)明只有白云石凹凸棒石黏土經(jīng)過(guò)500℃以上的煅燒才能獲得高性能的除磷吸附劑。其中同時(shí)出現(xiàn)較高含量的白云石和凹凸棒石兩種礦物是高溫?zé)崽幚砗缶哂懈咝С仔阅艿年P(guān)鍵。2.3熱分解溫度與磷酸鈣沉積相的關(guān)系上述除磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出白云石凹凸棒石黏土高溫?zé)崽幚沓罪@著,具有與其他類(lèi)型的礦石不同的特性。導(dǎo)致這種差異的原因還需要從白云石凹凸棒石黏土在熱處理改性過(guò)程中結(jié)構(gòu)演化來(lái)進(jìn)行分析。白云石凹凸棒石黏土主要組分是白云石、凹凸棒石,有少量的石英和蛋白石。其中的礦物在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程由于脫水、分解而發(fā)生系列變化,同時(shí)相互之間也發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。圖3為白云石凹凸棒石黏土不同溫度煅燒產(chǎn)物的XRD譜,從圖3可以看出:1)白云石的特征衍射峰在500℃之前強(qiáng)度變化很小,表明在這個(gè)溫度之前白云石分解作用很弱,600℃煅燒樣品白云石衍射峰強(qiáng)度明顯降低,說(shuō)明在這個(gè)溫度下白云石大量分解。700℃煅燒樣品中白云石特征衍射峰已經(jīng)完全消失,說(shuō)明在這個(gè)溫度下白云石已經(jīng)分解完全。根據(jù)文獻(xiàn)資料報(bào)道,白云石熱分解峰值溫度一般在780℃,完全分解溫度在800℃以上。白云石凹凸棒石黏土中的白云石熱分解溫度明顯要比普通白云石分解溫度低100℃左右,這可能與礦石中的白云石具有亞微米粒徑和豐富的納米孔有關(guān),從而表現(xiàn)出較高的熱分解化學(xué)活性。2)原始樣品中并沒(méi)有出現(xiàn)方解石的特征衍射峰。方解石特征衍射峰在500℃煅燒樣品中開(kāi)始出現(xiàn),600℃煅燒樣品衍射峰已經(jīng)十分顯著,然而在700℃以上溫度煅燒樣品中又消失,表明在500~600℃溫度區(qū)間是白云石階段分解形成方鎂石和方解石的過(guò)程。在這個(gè)溫度之上,形成的方解石又進(jìn)一步分解轉(zhuǎn)化為氧化鈣。3)方鎂石特征衍射峰在500℃煅燒樣品中開(kāi)始出現(xiàn),600℃煅燒樣品衍射峰已經(jīng)十分顯著,隨著溫度升高,方鎂石的特征衍射峰越來(lái)越強(qiáng)。一方面隨著溫度升高,形成的方鎂石結(jié)晶度會(huì)越來(lái)越高;另一方面也表明在白云石分解過(guò)程中釋放的氧化鎂作為游離態(tài)形式存在,在這一溫度區(qū)間并沒(méi)有與硅化合形成鎂硅酸鹽物相。4)600~800℃煅燒樣品中明顯出現(xiàn)了硅鈣化合物:包括斜硅鈣石和灰硅鈣石。這2種物相的出現(xiàn)表明在這個(gè)溫度區(qū)間白云石中的鈣和凹凸棒石中的硅發(fā)生了化合。其中,灰硅鈣石的衍射峰在800℃煅燒樣品中又弱化,表明該物相隨著溫度升高不穩(wěn)定,可能又進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為斜硅鈣石。700~800℃煅燒樣品中出現(xiàn)較強(qiáng)的氫氧化鈣衍射峰(整個(gè)XRD制樣和測(cè)試過(guò)程中氧化鈣吸收空氣中水分所致),表明在這一溫度區(qū)間出現(xiàn)了較多的游離氧化鈣。從上述煅燒樣品的XRD分析可知,在不同溫度煅燒樣品中存在的物相主要是:白云石、方解石、方鎂石、氧化鈣、斜硅鈣石、灰硅鈣石。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明未煅燒的純白云石和方解石對(duì)低濃度磷酸鹽吸附作用很弱。煅燒產(chǎn)物中出現(xiàn)的新物相方鎂石、石灰、斜硅鈣石、灰硅鈣石對(duì)磷的去除可能發(fā)揮了重要作用。方鎂石在水溶液中緩慢水化為水鎂石,氧化鈣在水中有較高的溶解度,煅燒鈣鎂氧化物使溶液呈現(xiàn)堿性,可以促使磷酸根與鈣離子化形成磷酸鈣沉淀有利于磷的去除。吸附實(shí)驗(yàn)pH值檢測(cè)結(jié)果表明,500~800℃煅燒白云石凹凸棒石黏土樣品具有較高的吸附磷效果,而后平衡溶液pH值都為堿性。由于羥基與磷酸根的競(jìng)爭(zhēng),氧化物和氫氧化物、未分解白云石對(duì)磷的吸附受到制約,高磷去除率與溶液高pH值的一致性說(shuō)明磷酸鈣沉淀可能是除磷的主導(dǎo)機(jī)制。另外,白云石凹凸棒石黏土在500℃以上煅燒形成的斜硅鈣石、灰硅鈣石可能也是吸附除磷的有效組分。尤其是500~600℃煅燒的樣品中還沒(méi)有出現(xiàn)游離氧化鈣物相,但仍然表現(xiàn)出很好的吸附除磷效果,表明硅鈣化合物對(duì)吸附除磷發(fā)揮了關(guān)鍵的作用。已有文獻(xiàn)報(bào)道人工合成的水化硅酸鈣對(duì)磷具有很強(qiáng)的吸附能力,但是硅酸鈣類(lèi)物質(zhì)對(duì)磷吸附作用機(jī)制、過(guò)程及不同硅酸鈣類(lèi)化合物吸附磷的對(duì)比還需要更深入研究。3熱處理除磷劑1)不同類(lèi)型的凹凸棒石黏土未煅燒前對(duì)磷的吸附去除率都不高,不同類(lèi)型的礦石高溫煅燒改性后對(duì)磷的吸附性能有很大差異,只有白云石凹凸棒石黏土煅燒熱處理后才具有較好的吸附除磷效果,從