電子探針在材料分析中的應(yīng)用

電子探針x射線顯微鏡分析儀（epma）被稱為電子探針。它是固體物質(zhì)顯微分析的有力工具。目前電子探針一般都和掃描電鏡相組合,成為一種綜合性的測試分析儀器,可同時獲得1~5μm3體積內(nèi)的微區(qū)成分、微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)等信息。電子探針的微區(qū)成分分析不同于一般化學(xué)分析,它能將微區(qū)化學(xué)成份和顯微組織對應(yīng)起來進行分析,近年來在各種材料的顯微分析方面也得到越來越廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在電子探針已經(jīng)和掃描電鏡一樣,逐漸成為一個中等水平的實驗室的常用儀器。本文以日本島津公司的EPMA-1610型電子探針為例,主要闡述它的分析方法及其在材料研究領(lǐng)域中的應(yīng)用。1波譜的優(yōu)點EPMA-1610型電子探針主要是由五道波譜儀組成。與能譜相比,波譜具有如下優(yōu)點:更好的譜峰分辨率,對微量元素有更好的靈敏度;有利于輕元素分析;改善X射線面分布的峰背比,能獲得更好的定量分析結(jié)果。1.1線、面分析及結(jié)論點分析:將電子束固定在樣品某一點上,進行定性或定量分析稱為點分析。該方法用于顯微結(jié)構(gòu)的成分分析,對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相等的研究。線分析:電子束沿一條分析線進行掃描,能獲得元素及其含量的線分布。電子探針的線分析與能譜相比,優(yōu)勢在于對微量元素偏析的測量方面。例如,某烷基苯廠采用飽和浸漬法生產(chǎn)負載于氧化鋁載體上的Pt-Sn雙金屬催化劑,橫截面顯微組織如圖1a所示?，F(xiàn)需要分析催化劑橫截面金屬層徑向分布,先用能譜儀進行線分析,結(jié)果由于Pt和Sn的含量很低,沒有檢測出滿意的元素分布,采用島津的EPMA-1610型電子探針進行線分析,結(jié)果如圖1b所示。從圖中可見,金屬Pt,Sn沿著催化劑徑向分布呈現(xiàn)出非均勻性,即在顆粒表面分布比較集中。南軍等利用電子探針也做過類似的研究。此種微量元素的測定,只有通過電子探針分析才能測量出滿意的結(jié)果,因為波譜對微量元素有更好的靈敏度,比能譜約高10倍,約0.01%。面分析:將電子束沿樣品表面掃描,可以獲得元素的面分布。研究材料中夾雜,析出及元素偏析常用此方法。例如,某鋼鐵廠生產(chǎn)的H82B盤條,室溫下的正常組織應(yīng)該為珠光體和索氏體,但金相組織觀察發(fā)現(xiàn),如圖2a所示,在盤條的心部具有典型的針狀馬氏體組織特征。現(xiàn)需要檢測出馬氏體上元素的偏析種類,以確定馬氏體的形成原因。采用島津EPMA-1610型電子探針對馬氏體組織及周圍進行了C,Cr,Mn等元素的面掃描,見圖2(b~d)。結(jié)果表明,在馬氏體組織處存在明顯的Mn和Cr元素的正偏析及C元素的負偏析,其他元素變化不明顯。有研究證明,由于Mn和Cr兩元素的富集,將提高過冷奧氏體在轉(zhuǎn)變區(qū)尤其是低溫轉(zhuǎn)變區(qū)的穩(wěn)定性,使連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線右移,導(dǎo)致馬氏體的臨界冷速降低。所以正是這種偏析強烈推遲盤條心部珠光體類組織轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致在盤條表面形成珠光體類組織的情況下,心部生成了馬氏體。以上類型的組織中微量元素的偏析檢測,如果用能譜測量,則元素分布不明顯。因此,電子探針在偏析的測量方面具有不可替代的優(yōu)勢。1.2工作曲線測量定量分析的目的是得到試樣中某元素的濃度(重量百分數(shù)),它的依據(jù)是某元素的X射線強度與該元素在試樣中的濃度成比例。電子探針中常用的兩種定量分析方法有ZAF法和工作曲線法。ZAF法是電子探針中最常用的一種定量分析方法,特點是必須全元素測量,定量分析準(zhǔn)確度高。如果在相同的電子探針分析條件下,同時測量未知試樣和已知成分的標(biāo)樣中A元素的同名X射線強度,經(jīng)過修正計算就可得出試樣中A元素的相對百分含量CunkA:式中,G為修正系數(shù),使用基體校正法(ZAF法)時,式中,GZ———原子序數(shù)修正系數(shù);GA———吸收修正系數(shù);GF———熒光修正系數(shù)。ZAF法測量時必須謹記的幾點:(1)標(biāo)準(zhǔn)樣品必須搜峰,而未知樣品不允許搜峰;(2)根據(jù)定性分析譜圖,設(shè)定合理的背底波長范圍;(3)未知樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品保持相同的測量條件;(4)最大束斑直徑為50μm,要想得到平均成分,則最好多測量幾點。工作曲線法也是電子探針中比較常用的一種定量分析方法。優(yōu)點是可以單元素測量,準(zhǔn)確度比ZAF法高,只需要測量目標(biāo)元素的X-ray強度;缺點是搜集到一組成分已知,可用來做工作曲線的組合標(biāo)樣不易。例如,采用MAC公司生產(chǎn)的SRM661,663,665組合標(biāo)樣,制作出C,Si,Mn,Cr元素的工作曲線,如圖3所示。用這組工作曲線測定某鋼廠的H82B棒材中C,Si,Mn,Cr中心偏析的偏析比,測量值為三點平均值,結(jié)果見表1。由表1可計算出元素C的偏析比為1.65,Si的偏析比為1.10,Mn的偏析比為1.16,Cr的偏析比為1.16。2數(shù)據(jù)庫的建立在一些研究工作中,有時還需要了解元素的價態(tài),而這恰恰是EPMA工作中的一個難題。一些作者在這方面作了一些探索并取得一些有意義的結(jié)果[3~6],但離真正解決問題還相距甚遠。用于狀態(tài)分析的峰,并非是各種元素的X射線最強的主峰,而是較弱的小峰。目前,狀態(tài)分析無可用數(shù)據(jù)庫,這是由于不同儀器的分光晶體的調(diào)整及晶體的性能各不相同,所以數(shù)據(jù)庫的建立是一個漫長的經(jīng)驗積累的過程。所以,探索精確、簡便、適用范圍廣的變價元素分析方法仍是一個重要的課題。3電子探針分析技術(shù)的應(yīng)用本文主要從電子探針分析方法的角度展開討論,針對電子探針的幾個常用功能闡述在材料分析中的實際應(yīng)用,并就電子探針與能譜對微量元素的檢測方面加以對比,可見電子探針分析技術(shù)不僅適合材料的定量成分分析,而且也是對微量元素分布觀察的一個重要研究手段。另外,電子探針在夾雜