加拿大油砂瀝青開發(fā)潛力分析

加拿大擁有世界上最豐富的油砂資源，其中阿爾伯達省是世界上油砂資源的集水區(qū)。目前，世界上確定的95%油砂資源集中在這里。該油砂的開發(fā)可以提供大量廉價石油資源。但是油砂瀝青密度高、黏度大、瀝青質(zhì)及金屬含量高,難以進行直接加工利用。溶劑脫瀝青工藝可以將重油通過不同溶劑加工成為脫瀝青油及脫油瀝青,脫瀝青油可以進一步作為加氫及催化裂化的原料,脫油瀝青中包含了重油大部分的瀝青質(zhì)、金屬、殘?zhí)?性質(zhì)惡劣,其加工利用直接影響著溶劑脫瀝青的發(fā)展。而近幾年發(fā)展起來的重油梯級分離耦合萃余殘渣噴霧造粒技術(shù)(SELEX-Asp)解決了脫油瀝青的出路問題,利用該技術(shù)可以將瀝青直接噴霧造粒為瀝青粉,而瀝青粉可以制備瀝青水漿作為燃料,從而使得溶劑脫瀝青技術(shù)取得了很大的進步。本文基于SELEX-Asp技術(shù)提出了一種加工加拿大油砂瀝青減渣的組合工藝,如圖1所示。將SELEX-Asp工藝得到的脫瀝青油(DAO)進行加氫處理脫除其中大部分的雜質(zhì),然后將其作為重油催化裂化的進料;脫油瀝青(DOA)進行噴霧造粒生產(chǎn)出瀝青粉,將其制備成瀝青水漿用于制取合成氣或者燃燒。通過考察原料與產(chǎn)物的收率與性質(zhì),本文詳細研究了該組合工藝中的4個關(guān)鍵步驟[圖1中分別用(1)～(4)標出],綜合評價組合工藝加工加拿大油砂瀝青減壓渣油的可行性。1實驗1.1高聚物渣油的性質(zhì)本論文所采用的原料為加拿大油砂瀝青減壓渣油vacuum-toppedbitumen(VTB),其性質(zhì)如表1所示。由表1可知,該種渣油性質(zhì)十分惡劣,殘?zhí)扛哌_23.79%,而且高密度、高黏度,雜原子及金屬含量高,飽和分的含量僅為7.80%,正庚烷瀝青的含量卻高達18.09%,因此這種渣油難以進行加工利用。VTB超臨界溶劑脫瀝青實驗選用的溶劑為含有10%環(huán)戊烷的正戊烷、環(huán)戊烷混合溶劑,正戊烷、環(huán)戊烷等均為分析純試劑,純度大于99.5%。1.2造粒塔的進料超臨界溶劑脫瀝青耦合脫油瀝青噴霧造粒裝置如圖1所示,主要由渣油、溶劑進料系統(tǒng),萃取分離系統(tǒng),溶劑循環(huán)系統(tǒng),造粒系統(tǒng),控制系統(tǒng)組成。造粒塔連接在萃取塔底部。實驗開始時,打開主副溶劑泵調(diào)整至所需流量,使系統(tǒng)達到實驗要求的壓力;調(diào)節(jié)系統(tǒng)各處穩(wěn)定至設(shè)定值;壓力、溫度都穩(wěn)定后開始進料,調(diào)節(jié)渣油流量使之達到所要求的溶劑比。進料結(jié)束后系統(tǒng)穩(wěn)定一段時間,將噴嘴預(yù)熱后,打開控制開關(guān)使脫油瀝青經(jīng)噴霧噴入造粒塔進行造粒。為了能夠綜合考察整個脫瀝青油的性質(zhì),將所得到輕、重脫油按比例進行混合,作為一個整體研究。1.3雪佛龍公司的脫硫催化劑脫瀝青油的加氫處理實驗是在加氫微反裝置上進行的,催化劑為雪佛龍公司的脫硫催化劑167KAQ。反應(yīng)條件為:溫度390℃,壓力為8MPa,體積空速1.0h-1,氫油體積比為1000。1.4裝置及催化劑加氫油的催化裂化實驗是在小型固定流化床上進行的,該裝置包括進油系統(tǒng)、進水系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物收集系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)等,催化劑為CDC催化裂化催化劑。反應(yīng)條件為:溫度500℃,體積空速30h-1,劑油比為5。1.5催化裂化反應(yīng)元素殘?zhí)坷秒姞t法根據(jù)標準ZBE30011-28測得;金屬含量使用原子吸收光譜儀測定;碳、氫含量采用FlashEA1112有機微量元素分析儀測定;采用Antek7000-Ⅱ硫氮分析儀測定硫、氮元素的含量;脫瀝青油及加氫油的族組成按照中國石化石油化工科學研究院(RIPP)的渣油四組分分析方法(SH/T0509—92)進行分析;采用毛細管柱和填充柱混合的多維色譜(HP6890)分析催化裂化反應(yīng)氣體;利用SP3420氣相色譜儀對液體產(chǎn)品進行模擬蒸餾分析,得到汽油、柴油、重油的收率;瀝青水漿的粒度分析采用馬爾文激光粒度儀MS2000,黏度測量采用德國Thermo-RV1型旋轉(zhuǎn)黏度計。2結(jié)果與討論2.1從瀝青到瀝青在5種操作條件下考察了VTB超臨界溶劑脫瀝青實驗,結(jié)果如表2所示,脫瀝青油的收率范圍為67.4%～74.3%,瀝青收率范圍則相應(yīng)為25.7%～32.6%。操作條件的變化能夠顯著改變脫瀝青油、瀝青的收率,進而影響兩種產(chǎn)品的性質(zhì)。瀝青軟化點范圍為172～180℃,具有良好的噴霧造粒行為。圖3給出了軟化點為172℃瀝青粉末的照片,由此可知,瀝青粉較細,分布均勻。軟化點越高越有利于瀝青造粒,因此,其它幾種瀝青也可以制備出良好的瀝青粉。選取收率分別為74.3%、67.4%的兩種DAO(命名為DAO1、DAO2),其基本性質(zhì)如表3所示,通過與原料VTB對比可以發(fā)現(xiàn),DAO性質(zhì)較VTB有了極大的改善,H/C增加了0.07,殘?zhí)拷档土思s十個百分點,黏度有了大幅降低,硫、氮雜原子的含量有所減少,脫除了40%～50%的金屬元素鎳、釩。對于族組成來說,瀝青質(zhì)得到了有效的脫除,DAO中不含瀝青質(zhì),膠質(zhì)含量也降低了約8%,飽和分增加了9%～11%,芳香分增加幅度最大,為14%～18%。因此,通過脫除約30%的DOA得到了性質(zhì)良好的DAO,極大地改善了原料的性質(zhì),從而為加工利用加拿大油砂瀝青減渣奠定了基礎(chǔ)。該兩種DAO性質(zhì)的平均值與重油催化裂化進料指標的對比在表4中列出,由該表可知,DAO的性質(zhì)與催化裂化的進料要求差距較大,殘?zhí)扛哂谥笜?.14%,(芳香分+膠質(zhì))高了22.15%,而H/C則低了0.10,金屬含量(Ni+V)更是高了214μg/g。這說明加拿大油砂瀝青梯級分離得到的脫瀝青油無法滿足催化裂化直接進料的要求,在加工之前必須進行預(yù)處理以改善其性質(zhì)。2.2加氫處理油中各組分內(nèi)所含碳質(zhì)量的變化將兩種脫瀝青油DAO1、DAO2進行加氫處理,分別得到了兩種加氫處理油(HTO),其基本性質(zhì)在表5中列出。對比表3、表5可以看出,經(jīng)過加氫處理DAO的性質(zhì)得到進一步改善,H/C由1.50增加至1.60左右,殘?zhí)拷档蜑?%～5%,硫含量降至1%之下,金屬鎳、釩含量更是減少到了1～2μg/g,加氫效果非常明顯。氮含量變化不大,甚至有小幅增加,這可能與氮化物的類型及所采用的催化劑有關(guān)。從族組成方面看,加氫導(dǎo)致一部分芳香分及膠質(zhì)被氫飽和,轉(zhuǎn)化為飽和分,兩者各減少大約10%,從而使得飽和分相應(yīng)增加了20%～30%。因此,加氫可以使DAO中輕組分含量增加,性質(zhì)變好,加工利用的難度降低。圖4給出了兩種加氫處理油相對于DAO各種雜質(zhì)的脫除率。金屬鎳、釩的脫除率最高,接近100%,這是由于金屬鎳、釩主要富集在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,DAO中不含瀝青質(zhì),故金屬元素主要分布于膠質(zhì)中。由表5可知,加氫之后膠質(zhì)的含量降低了十多個百分點,鎳、釩在此過程中也一起被脫除,從而脫除率可以達到很高的程度。硫元素的脫除率在80%左右,最低的是殘?zhí)康拿摮?也在60%附近,這說明經(jīng)過加氫DAO中的雜質(zhì)得到了有效的脫除。表4中也列出了加氫處理油與催化裂化進料要求的對比,可以看出,除了H/C稍低于指標外,其它幾項均滿足催化裂化進料的要求,因此,DAO經(jīng)過加氫處理可以作為重油催化裂化的原料。2.3催化裂化反應(yīng)柴汽比將兩種加氫處理油HTO1、HTO2進行催化裂化實驗,反應(yīng)產(chǎn)品的分布如表6所示。兩種加氫油的轉(zhuǎn)化率都在65%左右,輕油收率為55%～60%,總液體的收率較高,在70%左右。柴汽比平均值達到了0.57,這說明加氫處理油催化裂化反應(yīng)的柴汽比較高。對比兩種加氫油可以發(fā)現(xiàn),高收率DAO得到的加氫油HTO1催化裂化性能反而要好于HTO2,因此,利用該組合工藝加工加拿大油砂瀝青減渣時在完全脫除瀝青質(zhì)的前提下脫瀝青油的收率可以盡可能地提高,以提高各種產(chǎn)品的產(chǎn)量,從而獲得較高的經(jīng)濟效益。2.4玻璃棒穩(wěn)定性分級實驗將圖3中的瀝青粉按照一定的比例與水及適量的分散劑(木質(zhì)素磺酸鈉與NNO的復(fù)配劑,NaLS+NNO)混合,手動攪拌后,再利用乳化機高速剪切,最后加入穩(wěn)定劑(羧甲基纖維素鈉,CMC),制得瀝青水漿。制備的瀝青水漿密封靜止保存,用玻璃棒測試其穩(wěn)定性等級,利用“+”、“—”細分每個等級,實驗結(jié)果如表7所示。由該表可知,瀝青水漿中瀝青的含量可以達到50%,NaLS與NNO比例為4:6時制得漿體的黏度較低,此時漿體的黏度值為1161mPa·s。瀝青水漿的穩(wěn)定性非常好,可以達到A級,說明瀝青水漿具有良好的儲存性能。由圖5可知,瀝青水漿的粒度范圍為0.04～630μm,漿體粒度分布圖上有2個峰,峰值在4μm和60μm處,其中小于60μm的瀝青顆粒的體積占總體積的80%左右,且兩峰均很豐滿。圖6為瀝青水漿的黏度-剪切速率關(guān)系圖。由圖6可看出,瀝青水漿的表觀黏度是隨著剪切速率的增加而降低,最后趨于平衡。說明水漿為假塑性流體,在相應(yīng)的剪切速率下瀝青水漿具有良好的儲存、運輸及噴射性能。3催化裂化進料提出了一種加工加拿大油砂瀝青減渣的組合工藝,利用該