卷煙煙氣化學(xué)研究煙草學(xué)專(zhuān)業(yè)碩士研究生課程主講教師:趙銘欽專(zhuān)題二卷煙煙氣的形成及其理化性質(zhì)專(zhuān)題三吸煙與健康問(wèn)題專(zhuān)題四低焦油卷煙設(shè)計(jì)原理專(zhuān)題二

卷煙煙氣的形成及其理化性質(zhì)煙支的燃燒卷煙煙氣的主要化學(xué)成分專(zhuān)題二卷煙煙氣的形成及其理化性質(zhì)第一節(jié)、

煙支的燃燒卷煙煙支主要由煙草、添加劑、卷煙紙和濾嘴等構(gòu)成的，其中最重要的是煙草。煙草作為一種天然材料，在燃燒過(guò)程中由于溫度和氧氣供應(yīng)量的不同，其燃燒機(jī)制不同，產(chǎn)生的煙氣化學(xué)成分也不同。煙氣中有數(shù)千種化合物，大約僅有１／３的化物直接來(lái)自煙草，其余則是燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的化

合物，許多成分含量極微。一、主流煙氣和側(cè)流煙氣抽吸卷煙時(shí)有兩種燃燒方式——吸燃和陰燃，由此相應(yīng)地產(chǎn)生了主流煙氣(mainstream

smoke，簡(jiǎn)寫(xiě)為MS)和側(cè)流煙氣(sidestream

smoke，簡(jiǎn)寫(xiě)為SS)（見(jiàn)圖１－１）主流煙氣：煙支被抽吸時(shí)，大部分氣流是從燃燒錐底部周?chē)M(jìn)入，煙支燃燒形成氣溶膠，從煙支尾端冒出的煙氣流，稱(chēng)為主流煙氣。側(cè)流煙氣：兩次抽吸的間隔時(shí)間內(nèi)，空氣自燃燒錐周?chē)仙?，煙支進(jìn)行陰燃，產(chǎn)生的煙氣稱(chēng)為測(cè)流煙氣。二.煙支燃燒的溫度分布1.溫度分布固相溫度:抽吸時(shí)靠近碳線前面的燃燒錐底部周?chē)滔嘧罡邷囟瓤蛇_(dá)900度以上，據(jù)推測(cè)，進(jìn)入卷煙的氣流速度在此處達(dá)到最大。燃燒錐中心的固相溫度約為825度，碳線附近溫度為600度。碳線后部2mm處，溫度為400度左右。氣相溫度:氣相的最高溫度可達(dá)850度以上，處于燃燒錐內(nèi)部，大致等于或者略高于該處的固相溫度。燃燒錐底部的氣相溫度則較低，在抽吸過(guò)

程中處于600-700度之間，低于該處的固相溫度。碳線附近氣相溫度為400-500度。碳線后部2mm處，氣相溫度已經(jīng)下降到200度左右。停止抽吸時(shí)，燃燒錐的固相溫度和氣相溫度逐漸趨于一致，達(dá)到熱平衡狀態(tài)．2、O2、CO、CO2濃度變化在整個(gè)吸煙周期內(nèi)，燃燒錐內(nèi)部實(shí)際上是無(wú)氧區(qū)。煙草燃燒速度只受氧能達(dá)到的煙草表面的速度控制，而氧的消耗實(shí)際上在整個(gè)燃燒區(qū)都是很快的。在抽吸期間，燃燒錐內(nèi)二氧化碳的濃度在降低，而一氧化碳的濃度在升高，這反映了氧氣明顯缺少。在抽吸之后，由于抽吸中斷，燃燒氣體濃度得到短暫的補(bǔ)充，再經(jīng)過(guò)10-15秒之后，重新建立起陰燃期間的穩(wěn)定狀態(tài)。燃燒區(qū)內(nèi):

放熱氧化作用使一氧化碳急劇增多，形成第一個(gè)高峰；反應(yīng)區(qū)內(nèi):

第二個(gè)高峰似乎能代表二氧化碳還原為一氧化碳；熱解區(qū)內(nèi):

形成第三個(gè)產(chǎn)生一氧化碳的高峰。由于一氧化碳擴(kuò)散到大氣環(huán)境中，還因?yàn)橥高^(guò)卷煙紙的空氣稀釋了煙氣，隨后一氧化碳的含量持續(xù)降低．三、

煙支燃燒特性根據(jù)卷煙抽吸時(shí)的溫度分布及不同溫度區(qū)域發(fā)生的反應(yīng)，一般把一支煙燃燒著的卷煙分為三個(gè)主要反應(yīng)區(qū)：高溫燃燒區(qū)：其溫度為900-600度有機(jī)物質(zhì)的燃燒形成缺氧氣流，它是一氧化碳、二氧化碳、氫和揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏闹饕纬蓞^(qū);中溫?zé)峤庹麴s區(qū)：溫度范圍為600-100度，該區(qū)域內(nèi)所進(jìn)行的主要是吸熱反應(yīng)，他的能量來(lái)自高溫區(qū)，大分子物質(zhì)熱解為小分子物質(zhì)，低沸點(diǎn)的物質(zhì)蒸發(fā)進(jìn)入煙氣流中。低溫泠凝過(guò)濾區(qū)：溫度在100度以下，煙氣中的物質(zhì)冷凝，較輕的氣體透過(guò)卷煙紙擴(kuò)散到大氣中，空氣透過(guò)卷煙紙稀釋煙氣是此區(qū)域的特征。四、主要化學(xué)反應(yīng)卷煙燃吸時(shí)，當(dāng)煙絲受熱達(dá)100℃左右(在蒸餾區(qū))時(shí)，就有吸附氣體(如N2

、CO、CH4)等放出，自由水也揮發(fā)成氣體放出，吸附水在150℃時(shí)放出。當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，一些有機(jī)物質(zhì)熱分解生成CO、CO２、H２0和CH4等。溫度再高，有機(jī)物質(zhì)分解加劇，生成焦油和其他復(fù)雜物質(zhì)。溫度更高、達(dá)600℃時(shí)，主要生成氣態(tài)物質(zhì)(CO、C02、CH4、NH3、N２、H２等)。燃燒區(qū)：溫度最高，約在850

℃以上，主要發(fā)生氧化反應(yīng)，如：6C02+6H20C6H1206+602又發(fā)生還原反應(yīng)，如：C2H12O6+2O26C0+2H2+4H20熱解區(qū)：當(dāng)溫度在400—600℃范圍內(nèi)，氧氣供應(yīng)不足時(shí)，發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生許多復(fù)雜物質(zhì)。碳?xì)浠衔镖呄蛴谛纬上N、芳烴、稠環(huán)芳烴。蒸餾區(qū)：揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)在較低溫度下就隨煙氣流揮發(fā)；揮發(fā)性中等的物質(zhì)在溫度較高時(shí)才隨煙氣流揮發(fā)，他們隨著煙氣流溫度的下降也可能被冷卻而凝聚在后面的煙絲上，在以后的一次次抽吸時(shí)，他們又有可能被蒸發(fā)。一些不揮發(fā)的物質(zhì)經(jīng)過(guò)高溫分解生成新的物質(zhì)，分解產(chǎn)物有可能與其他物質(zhì)結(jié)合轉(zhuǎn)變成其他物質(zhì)。有機(jī)物質(zhì)熱分解時(shí)，由于分子中碳和雜原子的鍵比碳-碳鍵和碳-氫鍵弱，在碳和雜原子的鍵中，碳和氧的鍵最弱，因而含氧化合物首先在裂解時(shí)揮發(fā)出來(lái)，其次是硫化氫和氨氣等。失去雜原子后的碳?xì)浠衔锼槠M(jìn)一步受熱則會(huì)發(fā)生聚合和縮合反應(yīng)。芳香族化合物發(fā)生分解時(shí)，由于苯環(huán)所組成的芳核對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定，而其側(cè)鏈或官能團(tuán)比較不穩(wěn)定，首先從苯環(huán)上列接下來(lái)，進(jìn)一步分解生成氣體和揮發(fā)產(chǎn)物，冷凝后變成液態(tài)成分。去除側(cè)鏈或官能團(tuán)的芳香環(huán)也能彼此縮合或者聚合成稠環(huán)化合物。在卷煙燃吸過(guò)程中，還存在著自由基反應(yīng)，有未配對(duì)的自由基是活性中間體，他們具有很高

的反應(yīng)活性，可以彼此結(jié)合，也可以與其他的原

子團(tuán)或者氣體分子結(jié)合。2CH4

22

·

CH3·

CH3+H2

C2H6此外，自由基還可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)等，使煙支在燃燒過(guò)程中所發(fā)生的反應(yīng)更加復(fù)雜．五

煙氣氣溶膠的形成1

氣溶膠的形成過(guò)程在800-900的溫度下，一些物質(zhì)以固體顆粒進(jìn)入煙氣流，熱氣流在高溫區(qū)流速快，滯留時(shí)間短，迅速在其百分之一秒的時(shí)間內(nèi)進(jìn)入溫度較低的熱解蒸餾區(qū)，之后進(jìn)入冷凝區(qū)，氣流溫度迅速的下降到100度以下。溫度的急劇下降，使煙氣中的一些物質(zhì)冷凝，由氣體變?yōu)橐后w、固體微粒。除遇到煙絲和卷煙紙而

凝聚于其上外，在抽吸氣流的作用下，懸浮于氣流

之中，或者附著于碳粒之上，于是就形成了氣、液、固三相共存體系。由于該體系的介質(zhì)是氣體，所以

稱(chēng)為煙氣氣溶膠。2.氣溶膠的形成機(jī)制

(1)主流煙氣形成機(jī)制冷凝作用：當(dāng)形成的煙氣物質(zhì)在抽吸過(guò)程中

流經(jīng)熱解蒸餾區(qū)之后，由于稀釋空氣的冷卻或與較冷的煙絲表面接觸而迅速冷卻，使得那些揮發(fā)性較低的蒸氣組分很快達(dá)到飽和點(diǎn)而冷凝形成氣溶膠微粒．晶核作用：冷凝作用不僅發(fā)生在較冷的煙絲表面,而且由于從燃燒區(qū)產(chǎn)生大量的冷凝核心，所以冷凝也在氣流運(yùn)動(dòng)中發(fā)生．這種冷凝核心的形成（也稱(chēng)晶核過(guò)程）是煙氣氣溶膠形成的另一種機(jī)制．聚合作用：是某個(gè)分子的本身形成一個(gè)更長(zhǎng)的鏈或更大分子量的反應(yīng)。（2）側(cè)流煙氣形成機(jī)制側(cè)流煙氣微粒物發(fā)源于熱解蒸餾區(qū)形成的濃聚蒸汽，這種蒸氣通過(guò)局部蝕解的卷煙紙向煙支外擴(kuò)散；蒸汽離開(kāi)燃燒錐便受到驟然降溫和稀釋作

用，從而冷凝成為側(cè)流煙氣中的氣溶膠微粒。3.氣溶膠的組成卷煙煙氣氣溶膠由氣相和粒相兩部分組成。4.氣溶膠的物理特性粒子大?。ㄆ骄?.2-0.6微米）粒數(shù)濃度（1.33*1010個(gè)/cm3）粒子電荷（總體電中性）第二節(jié)

卷煙煙氣的主要化學(xué)成分粒相物質(zhì)包括非揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì)，一般統(tǒng)稱(chēng)為總粒相物（TPM）。因?yàn)槠渲泻兴?，也稱(chēng)為濕焦油或者粗焦油(WPM

或CPM)?？偭Ｏ辔餃p去水分，稱(chēng)為干粒相物(DPM)，再減去其中的煙堿，稱(chēng)為焦油或者干焦油(TAR或

DRY

TAR)。焦油：卷煙在特定的條件下燃吸后捕集在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的劍橋?yàn)V片上的主流煙氣部分，從中減去水分和煙堿，剩下的就是焦油，單位以mg/支來(lái)表示．一、主流煙氣的化學(xué)成分二、氣相組分的化學(xué)成分氣相中氧氣的含量比空氣中氧的含量低，這顯然是由于卷煙燃燒而消耗部分氧氣的緣故。煙氣中含有大量的氫氣，這說(shuō)明燃吸過(guò)程中煙草成分裂解釋放出氫，其中一部分與氧結(jié)合生成水，另一部分氫氣則保留在煙氣中。煙氣中二氧化碳與一氧化碳之比可以反映

煙支燃燒的完全程度。其影響因素很多，如煙支的規(guī)格、煙支松緊度、煙絲密度、煙草配方、煙絲水分、卷煙紙透氣度等。煙氣中的氫氰酸在氣相中和粒相中都有，其在粒相中的含量也有74ug／支。煙氣中的氫氰酸是最具有纖毛毒性的物質(zhì)。采用活性炭可以選擇性去除HCN。氣相成分中的有機(jī)物含量低，但種類(lèi)多。已發(fā)

現(xiàn)的有烷烴、烯烴、羰基物、亞硝胺、酸類(lèi)、醇類(lèi)、腈等，其中的羰基物和酸類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)、烴類(lèi)對(duì)煙氣香味起一定作用。一氧化氮和二氧化氮的含量，不同的卷煙間變化很大，每支煙的煙氣中含量分別０～600ug和0～10ug。煙氣粒相中的成分要比氣相成分的種類(lèi)和化學(xué)結(jié)復(fù)雜得多。粒相物中的酰胺、酰亞胺及腈類(lèi)是煙葉中氨基酸、蛋白質(zhì)熱裂解及熱合成的產(chǎn)物。有機(jī)酸和酚是粒相物中的酸性組分。揮發(fā)性和半揮發(fā)性的酸可直接從煙絲中揮發(fā)進(jìn)入煙氣,煙葉成分在燃吸過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸量也較大。酚的來(lái)源主要是煙葉中的糖類(lèi)。另外，多酚熱解也可以生成簡(jiǎn)單的酚。三、粒相組分的化學(xué)成分粒相物中的堿性成分主要是煙堿和含氮雜環(huán)化合物。堿性成分的含量與煙葉的生物堿含量有關(guān)，煙葉中生物堿含量越高，煙氣堿性成分含量也越高。煙堿可直接揮發(fā)進(jìn)入煙氣。含氮雜環(huán)化合物如吡啶、吡咯、吡嗪、咔唑、吲哚等及其衍生物，有一部分是生物堿的降解產(chǎn)物，另一部分是氨基酸和糖類(lèi)之間的棕色化反應(yīng)產(chǎn)物。粒相物中的中性物質(zhì)如芳烴、稠環(huán)芳烴是在燃吸過(guò)程中生成的，因?yàn)闊熑~中的稠環(huán)芳烴是很少的。煙葉中的糖類(lèi)、烴類(lèi)化合物、類(lèi)脂化合物等在高溫條件下發(fā)生裂解反應(yīng)，其碎片自由基經(jīng)聚合可能形成稠環(huán)芳烴。粒相物中的氯代烴類(lèi)是農(nóng)用殺蟲(chóng)劑在煙葉中的殘留物引入的。四.側(cè)流煙氣和主流煙氣中化學(xué)成分的比較由于煙支的燃燒方式不同，所以側(cè)流煙氣和主流煙氣的化學(xué)成分盡管從定性上看是基本相同的，但定量上則有差別，許多化學(xué)成分在側(cè)流煙氣中的含量比主流煙氣高(見(jiàn)表1-7)五、煙氣化學(xué)成分與煙葉化學(xué)成分的關(guān)系1．煙葉主要成分在高溫下的變化(1)糖類(lèi)除微量的單糖能在煙氣中發(fā)現(xiàn)外，其余的低聚糖、淀粉、纖維素、果膠質(zhì)等，大部分氧化成二氧化碳和一氧化碳，小部分熱解合成為醛類(lèi)、酮類(lèi)、呋喃、芳烴、稠環(huán)芳烴等化合物。糖類(lèi)還是煙氣中酚類(lèi)的主要來(lái)源。含氮化合物

煙葉中的蛋白質(zhì)和氨基酸等含氮化合物，高溫裂解主要轉(zhuǎn)化為含氮雜環(huán)化合物如吡啶類(lèi)、吡咯類(lèi)、喹啉類(lèi)，還可生成氨、胺類(lèi)及少量的酚類(lèi)、含氧雜環(huán)化合物

。煙堿煙堿的裂解產(chǎn)物大多數(shù)是含氮