零碳排放的煤炭清潔利用技術(shù)開發(fā)目錄前言煤炭工業(yè)利用路線分析零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)4.總結(jié)

自從工業(yè)革命以來，工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)體系沒有重視二氧化碳的排放問題。近年來由于CO2溫室效應(yīng)引起全球氣候變化，發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)是世界特別是我國的必然選擇。目前我國煤炭的清潔利用主要是指在煤炭使用過程中的脫硫脫硝除塵，實(shí)際上煤炭的清潔利用應(yīng)該包括二氧化碳的減排。2013年我國CO2排放總量達(dá)104.4億噸，超過美國與歐盟的總和，人均排放量也超過歐盟。中國面臨的CO2減排國際壓力巨大，嚴(yán)重制約了我國的未來發(fā)展空間！因此，如何實(shí)現(xiàn)低碳發(fā)展已成為我國的長遠(yuǎn)發(fā)展戰(zhàn)略！一、前言

低碳技術(shù)可分為源頭控制的綠色能源技術(shù)、過程控制的節(jié)能減排技術(shù)和末端控制的CO2封存利用技術(shù)。目前我國綠色能源快速發(fā)展受限，化石能源節(jié)能減排有限，因此，二氧化碳的封存利用具有重要意義。

目前，國內(nèi)外正在進(jìn)行研究CO2封存利用(CCS/CCUS)來實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用的零碳排放，但現(xiàn)有方法存在著多種問題，采用CCS技術(shù)需要增加25%~40%的能耗，投資巨大且不具有經(jīng)濟(jì)效益。目前世界上能夠工業(yè)進(jìn)行的CO2封存利用項(xiàng)目只有CO2驅(qū)油，但該技術(shù)具有很大的局限性，有研究者指出我國驅(qū)油每年封存CO2的量最多不超過2000萬噸。一、前言

現(xiàn)有工業(yè)體系從燃煤電廠、鋼鐵工業(yè)、電解鋁、工業(yè)陶瓷及玻璃、傳統(tǒng)煤化工及現(xiàn)代煤化工等基本上都是以煤的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的，燃煤發(fā)電是煤炭的氧化反應(yīng)；鋼鐵工業(yè)是用焦炭還原鐵礦石；電解鋁的主要反應(yīng)也是用碳素在高溫下還原氧化鋁，如表1：二、煤炭工業(yè)利用路線分析應(yīng)用領(lǐng)域耗煤%項(xiàng)目名稱主要污染物燃煤54電站及工業(yè)鍋爐SO2,NOx,CO2

冶金17鋼鐵SO2,NOx,CO2

電解鋁固、液、氣三廢建材15水泥NOx,CO2傳統(tǒng)煤化工5焦化CO2，廢水電石CO2，廢渣新型煤化工煤間接制油CO2煤制油CO2煤制烯烴CO2表1.煤炭應(yīng)用的工業(yè)領(lǐng)域二、煤炭工業(yè)利用路線分析

我國傳統(tǒng)制造業(yè)產(chǎn)能普遍過剩，特別是鋼鐵、水泥、電解鋁、平板玻璃等高消耗、高排放行業(yè)尤為突出。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年底，我國鋼鐵、水泥、電解鋁、平板玻璃產(chǎn)能利用率分別僅為72%、73.7%、71.9%、73.1%，明顯低于正常水平。

這種經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)如果不進(jìn)行調(diào)整，將會(huì)造成我國經(jīng)濟(jì)走上惡性循環(huán)。二、煤炭工業(yè)利用路線分析

許多地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展寄予厚望的新型煤化工近期由于低油價(jià)的沖擊也困難重重，有關(guān)專家測(cè)算分析：

煤制烯烴、煤制油、煤制乙二醇在80美元/桶原油價(jià)格體系下具有一定市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；

實(shí)行二氧化碳減排后，煤制烯烴、煤制乙二醇在100美元/桶原油價(jià)格體系下才具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，原油價(jià)格低于100美元/桶時(shí)，項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)難于承受；煤制油在原油110美元/桶價(jià)格下可以承受。

二、煤炭工業(yè)利用路線分析

我國煤炭資源相對(duì)豐富，廣泛應(yīng)用于我國工業(yè)、農(nóng)業(yè)等相關(guān)產(chǎn)業(yè)，預(yù)計(jì)到2030年，煤炭的消費(fèi)比率也在55%以上。因此，煤炭工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的基礎(chǔ)地位將是長期的和穩(wěn)固的，具有不可替代性。幾種重點(diǎn)工業(yè)產(chǎn)品的煤耗和CO2排放量如表2：二、煤炭工業(yè)利用路線分析綜合能耗/千克標(biāo)準(zhǔn)煤/噸能源轉(zhuǎn)化率/%碳轉(zhuǎn)化率/%CO2排放量/噸/噸產(chǎn)品煤制烯烴5000444411.1煤制油300032~3833.38.7煤制天然氣309950508.25煤制甲醇140054542尿素740-630.6

鋁錠700021.1鋼鐵605--2水泥115--1表2.幾種重要工業(yè)產(chǎn)品的煤耗和CO2排放量二、煤炭工業(yè)利用路線分析

傳統(tǒng)工業(yè)、傳統(tǒng)煤化工和新型煤化工生產(chǎn)過程都排放大量CO2，如生產(chǎn)1噸鋁錠大約需要消耗6噸鋁礬土和10噸煤，產(chǎn)生15噸的廢棄物；

新型煤化工如煤制油、煤制天然氣和煤制烯烴都是在煤制甲醇基礎(chǔ)上進(jìn)行的，必然產(chǎn)生大量CO2。例如，在煤制天然氣過程中，只有1/3的碳元素進(jìn)入產(chǎn)品中，2/3的碳元素以CO2形式排放，一個(gè)年產(chǎn)40億立方煤制氣的項(xiàng)目每小時(shí)排放2000噸CO2。二、煤炭工業(yè)利用路線分析

改變傳統(tǒng)的高碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，尋求低能耗、低排放及低污染的低碳經(jīng)濟(jì)正成為我國及全球的戰(zhàn)略行動(dòng)。

因此，我們提出并開展了零碳排放的煤炭清潔利用技術(shù)路線開發(fā)，實(shí)際上這是最好的CO2封存利用，也就是將CO2封存在產(chǎn)品中，在生產(chǎn)過程中不排放CO2。

在生產(chǎn)過程中排放大量CO2，再去捕集、封存、利用，往往得不償失。目前在CO2排放大戶燃煤電廠進(jìn)行CO2封存利用還沒有經(jīng)濟(jì)可行的方法。三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)

煤炭的工業(yè)利用可以分為以下三種形式：1.煤炭在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)是燃煤發(fā)電的主要反應(yīng)：

C+

O2+N2→CO2+N22.鐵礦石、鋁礬土等在一定工藝條件下用碳還原是鋼鐵工業(yè)和電解鋁工業(yè)的基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)：

MO+C→M+CO23.煤氣化反應(yīng)也是一種煤的重要利用方式：3C+2H2O+O2+N2→2CO+CO2+2H2+N2

2C+2H2O+O2+N2→2CO2+2H2+N2三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)

其中，煤制甲醇的主要反應(yīng)是：

CO+2H2→CH3OH而煤氣化總反應(yīng)式：3C+2H2O+O2+N2→2CO+2H2+CO2+N2

由上述反應(yīng)方程式可以看出，基于煤制甲醇反應(yīng)的新型煤化工如煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴等工業(yè)路線都排放大量的CO2和精制的N2，作為能源轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的煤制油和煤制天然氣由于能源轉(zhuǎn)化效率低（不高于50%）受到人們的質(zhì)疑，而作為工業(yè)材料路線的煤制烯烴也值得商榷。三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)山東大學(xué)在世界上首次提出了一條零碳排放的煤炭清潔利用開發(fā)路線，如下圖：圖1.零碳排放的煤炭清潔利用開發(fā)流程示意圖三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)1.C+O2→CO2

ΔH

=-393.5kJ·mol-1

2.C+2H2O→CO2+2H2

ΔH=90.5kJ·mol-1

3.N2+3H2→2NH3

ΔH=-46.1kJ·mol-14.3CO2+3NH3→C3H3N3O3+3H2O

ΔH=-97.6kJ·mol-1總的反應(yīng)方程式為：

3C+1.5N2+0.75O2+1.5H2O→C3H3N3O3

ΔH=

-327.4kJ·mol-1從原料煤開始，

主要化學(xué)反應(yīng)如下：三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)由開發(fā)流程示意圖和總反應(yīng)方程式可以看出：在此工藝中，起始原料簡(jiǎn)單，只有煤、空氣和水；反應(yīng)產(chǎn)物三嗪醇是世界上CO2含量最高的產(chǎn)品之一，生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需要近1噸的CO2；3.反應(yīng)過程綠色，在反應(yīng)過程中沒有必然產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物，最終反應(yīng)產(chǎn)物只有三嗪醇產(chǎn)品，而現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)體系大都有必然產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物，如二氧化碳等；4.工藝過程易于實(shí)施，煤的化學(xué)利用過程中一般都有N2，H2，CO2等原料，通過改變反應(yīng)過程和目標(biāo)產(chǎn)品即可實(shí)現(xiàn)該工藝；三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)5.產(chǎn)物為白色固體，無色無味，物理性質(zhì)穩(wěn)定，是CO2封存最好的一種方式；6.產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益好：目前每噸產(chǎn)品利潤在1500元/噸以上，經(jīng)濟(jì)效益顯著；7.市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。8.從碳參與反應(yīng)計(jì)算，三嗪醇的總反應(yīng)熱量為ΔrH=-327.7KJ?mol?1。是一個(gè)放熱反應(yīng)，可形成零碳排放的工藝過程。三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)

一套以煤為原料年產(chǎn)30萬噸合成氨的裝置，每年排放二氧化碳58萬噸；30萬噸合成氨完全轉(zhuǎn)化可生產(chǎn)52萬噸尿素，每年凈排放只有20萬噸二氧化碳；將52萬噸尿素繼續(xù)全部轉(zhuǎn)化生成三嗪醇產(chǎn)品，理論上可生成74.5萬噸三嗪醇，需要消耗二氧化碳38萬噸，而其只排放二氧化碳20萬噸，因此，可以設(shè)計(jì)建立一套二氧化碳零排放的工業(yè)生產(chǎn)裝置。三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)

煤的化學(xué)利用過程（煤變油、煤制烯烴、煤制天然氣等）中一般都有高純度的N2，CO2，H2等原料，通過改變反應(yīng)過程和目標(biāo)產(chǎn)品即可實(shí)現(xiàn)。

國家開發(fā)投資公司新疆煤制烯烴項(xiàng)目：“計(jì)劃建設(shè)年產(chǎn)180萬噸甲醇裝置和年產(chǎn)68萬噸甲醇制烯烴裝置。該項(xiàng)目年副產(chǎn)CO2360萬噸，N2130萬噸，純度都在95%以上，公司提出了兩種廢氣的綜合利用。”經(jīng)估算，年產(chǎn)68萬噸烯烴可設(shè)計(jì)成年產(chǎn)320萬噸的三嗪醇產(chǎn)品，產(chǎn)品增量252萬噸，而且沒有CO2排放。三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)用途廣泛生產(chǎn)三嗪醇一甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、消毒劑、抗氧劑、粘合劑和農(nóng)藥等化學(xué)性質(zhì)活潑物理性質(zhì)穩(wěn)定三嗪結(jié)構(gòu)，可發(fā)生加成、取代、縮合等反應(yīng)三嗪醇的性質(zhì)：白色固體，無色無味，熱穩(wěn)定好.三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)二氯三嗪醇鈉三縮水甘油基三嗪醇酯鈉鹽：螯合劑鈣、鋅鹽：熱穩(wěn)定劑合成高分子材料三嗪醇應(yīng)用開發(fā)三嗪醇氯化產(chǎn)品三嗪醇鹽三嗪醇樹脂產(chǎn)品三嗪醇交聯(lián)劑產(chǎn)品緩釋肥三嗪胺

三嗪醇的開發(fā)應(yīng)用三、零碳排放的煤炭清潔利用路線開發(fā)

以煤為原料開發(fā)