涂料化學第五章涂料中的流變學與外表化學本章要求：1、了解乳膠型涂料和溶劑型涂料2種分散體系的黏度；2、掌握涂料中的外表化學；3、了解涂料施工過程中的流平和流掛；4、了解涂料施工時的各種外表現(xiàn)象；5、了解外表活性劑性質(zhì)及應(yīng)用。本章重點：牛頓流體和非牛頓流體；潤濕和接觸角；潤濕動力學和毛細管力。

本章難點：涂料外表化學的根本要點。5.1涂料中流變學問題涂料流變學，是研究涂料的流變特性，目的是改善涂料生產(chǎn)、運輸和包裝穩(wěn)定性，可施工性，良好流平性和成膜性等涂料質(zhì)量和性能。可以通過旋轉(zhuǎn)流變儀來進行研究，測量涂料的粘度、粘度在動態(tài)剪切下的變化〔剪切變稀或增稠〕，粘度隨溫度和頻率的變化等等。這些測試數(shù)據(jù)可以分析樣品涂料的流變特性，以便指導配方的改進，提高涂料的質(zhì)量。流變在涂料工業(yè)中的應(yīng)用主要涉及以下三個方面：5.1涂料中流變學問題所謂粘度就是抗拒液體流動的一種量度。使液體流動的力有剪切力和拉伸力。絕對粘度剪切粘度的單位是Pa.s，常用的單位是P(dyn.s/cm2)20℃水的絕對粘度為0.001Pa·s．亞麻油的粘度約為0.05Pa·s，蓖麻油的粘度為1Pa·s。粘度為0.05－0.5Pa·s的液體能按經(jīng)驗用眼區(qū)分。當液體粘度低于0.01Pa·s或高于2Pa·s就很難判斷了，它們流動得太快或太慢。5.1涂料中流變學問題

通常用和重力下落有關(guān)的粘度計測量的粘度都是動力學粘度。用錐板粘度計可測得絕對粘度。假設(shè)用于涂布的涂料的粘度為0.2Pa·s，是不是在所有條件下都是0.2Pa·s呢?

改變溫度、剪切力、剪切率甚至改變時間都有可能改變其粘度值。只有所謂牛頓型的液體能夠在一定溫度下保持一定的粘度，這是一種理想的液體，它在剪切速率變化時，粘度保持恒定。涂料的許多原材料如水、溶劑、礦物油和某些樹脂(低分子量)的溶液都是牛頓型液體，然而最終的涂料產(chǎn)品很少是牛頓型液體。5.1涂料中流變學問題③賓漢流體與屈服值：在一定的剪切力之上才能發(fā)生流動，這種流體稱為賓漢流體，這個最小的剪切力叫做屈服值，在此值以下其性質(zhì)好象是彈性體。①假塑性流體：流體的粘度隨剪切率的增加而減少(剪切稀釋)時稱為假塑性流體。②膨脹性流體：當流體的粘度隨剪切率的增加而增加(剪切增稠)時，稱為膨脹性流體。5.1涂料中流變學問題⑤觸變性流體：當假塑性流體的流動行為和其歷史有關(guān)，也就是對時間有依賴時，稱其為觸變性流體。觸變性流體的特征：當從低剪切率逐步增加至高剪切率得到的各點的粘度，然后由高剪切率逐漸減少至低剪切率，測得各點的粘度是不重合的。觸變性產(chǎn)生的原因：靜止時體系內(nèi)有某種很弱的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，如通過氫鍵形成的聚合物間的物理交聯(lián)和顏料為橋由極性吸附形成聚合物間的“交聯(lián)〞，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在剪切力作用下被破壞。一旦撤去剪切力，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又慢慢恢復。5.1涂料中流變學問題

乳膠是一個分散體系，其粘度與分子量是無關(guān)的，可用Mooney公式表示：5.1涂料中流變學問題

一般涂料中的顏料外面都吸附有一層樹脂，像一個彈性體，在剪切力作用下可以變形，使粘度有所下降，當外力撤去時，又可恢復原狀，體系粘度恢復。

顏料外層吸附的樹脂，不僅提供了變形的可能性，而且增加了內(nèi)相的體積。粒子愈細，所吸附的量愈多。如果將一個大的粒子分成數(shù)個小的粒子，Vi便要大大增加。VP為粒子本身體積，VA為吸附層體積對Vi的獻。在體積相同時粒子愈細，粘度愈大。5.1涂料中流變學問題當乳膠或涂料發(fā)生絮凝時，粘度可以大大上升，其原因也是因內(nèi)相Vi增加的結(jié)果。在一個絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。小粒子之間為外相液體所填滿，這些外相的液體成為內(nèi)相體積的一局部。

VT為截留在絮凝粒子內(nèi)的外相液體體積，VT增加了，于是體系粘度上升，當用攪拌破壞絮凝粒子使重新分散時，粘度又可下降。5.2外表化學物質(zhì)氣、液、固二相相互間的分界面即為界面，因此有氣-液、氣-固、液-液、固-固界面，一般把有氣體組成的界面稱為外表。外表張力是液體的根本物理性質(zhì)，一般都在0.1N/m以下。外表張力隨溫度的上升而降低。產(chǎn)生新外表每單位面積所需之功，單位為J/m2垂直通過液體外表上任一單位長度與液體外表相切的收縮外表的力。外表張力系數(shù)通常簡稱為外表張力。5.2外表化學潤濕作用指外表上一種流體被另一種流體所代替，如固體外表上的氣體被液體所代替。潤濕作用分為三類，即沾濕、浸濕和鋪展。5.2外表化學固相液相氣相γs-gγs-lγl-g接觸角接觸角是液體外表的一個參數(shù)，定義為三相交界處在液體中量得的角。接觸角以θ表示。當液滴在固體外表上平衡時，平衡接觸角與固／氣、固／液、液／氣界面自由能有如下關(guān)系：楊氏方程涂料應(yīng)用過程中不僅涉及液體在固體外表的鋪展，有時也涉及液體在液體外表上的鋪展。5.2外表化學5.2外表化學

毛細管力促使乳膠粒子緊密接觸，最后導致膠粒間的融合。毛細管力也會導致顏料粒子間緊密聚結(jié)，當粉狀粒子被液體浸濕或大氣中的水氣凝結(jié)于粉體時，這些液體可聚在粒子間的縫隙中，從而形成很大的聚集力。在液體中分散顏料時，毛細管力也會帶來困難，如加料過快，成團的顏料外層被潤濕，在毛細管力作用下，這一層成了一層緊密的外殼，封閉了枯燥的顏料，使之不能進一步與液體接觸，核內(nèi)的氣體也不能排出并成為液體進入干核的另一阻力。因此在分散固體粉末時必須遵守混合時的操作規(guī)程，以免發(fā)生外表潤濕，內(nèi)部干粉的現(xiàn)象。5.3

流平與流掛涂料施工后能否到達平整光滑的特性，稱為流平性。當涂料涂刷在基材上時，將留下刷痕，此刷痕可因涂料未枯燥前的流動而減輕。漆膜由不平流向平滑的推動力不是重力，而是外表張力。在天花板上的涂層同樣可以流平。流平用Orchard公式評價：5.3

流平與流掛

在低剪切力情況下粘度高，當涂刷于多孔基材時，由于毛細管力外相可以迅速進入孔隙中，而乳膠粒子不能進入小孔，此時體系粘度會更高，流平更差。溶劑型漆的溶劑揮發(fā)是逐步的，粘度逐步增加，可以較好的流平。乳膠漆當水揮發(fā)到一定程度，乳膠粒子碰到一起時立刻成半硬的結(jié)構(gòu)，因此也有害于流平。5.3

流平與流掛

當涂料涂布于一個垂直面時，由于重力，涂料有向下流動的傾向，流掛便是由重力引起的流動，流掛的速度公式表示如下：式中ρ為涂料的密度，g為重力加速度常數(shù)，x為涂層厚度。因此粘度大，流掛速度小，涂層薄，流掛速度也小。控制流掛主要是控制粘度，因為涂層厚度是由遮蓋力和干膜性能決定的，不能太薄。5.3

流平與流掛涂料對流變特性的要求5.4涂料施工中的外表張力問題流平力來自外表張力，流平可以減少液體的外表積；在涂層的薄處，氣體揮發(fā)得相對較快，外表張力上升很快，周圍高處的涂料有向其鋪展的趨向。涂料在固化之前應(yīng)有足夠的流動時間，以保證流平。厚邊現(xiàn)象：涂層的邊緣外表較大，揮發(fā)得較快，因此溫度下降，外表張力升高，附近的涂料自動向其鋪展，于是形成邊緣變厚的現(xiàn)象。5.4涂料施工中的外表張力問題濕的涂層上落上一滴外表張力低的液體，如烘箱中凝聚后滴下的溶劑或臟物可使鄰近的涂料外表張力降低，并向周圍外表張力較高處鋪展，于是形成一個火山口的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為縮孔。5.4涂料施工中的外表張力問題桔子皮現(xiàn)象是指涂層外表微微地起伏不平，形狀有如桔皮的情況。形成桔皮的原因很多，例如在噴涂時，噴槍的距離控制不好或涂料和溶劑配合不好，霧化情況不好等都可引起桔皮。5.4涂料施工中的外表張力問題涂料在枯燥過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)。外表濃度升高，溫度下降，外表張力升高。由于表層和低層的外表張力不同，于是產(chǎn)生一種很大的推動力，使涂料從底層往上層運動，這種運動導致局部渦流，形成所謂貝納爾漩流窩(Benardcell)。渦流原點有如火山口，向外噴發(fā)出下層涂料，這些外表張力低的涂料向周圍外表張力高的表層鋪展，于是形成隆起局部。并使?jié)衲ば纬梢?guī)那么的六角形，其中心與邊緣顏料濃度將有不同．如果涂料流平性不好，在該膜枯燥后便留下凹凸起伏的桔皮。貝納爾漩流窩5.4涂料施工中的外表張力問題發(fā)花是指施工后漆膜中顏料不均勻分布，使外觀呈花斑(蜂窩狀條斑)。浮色是指漆膜外表顏色不同于底層，施工后漆膜顏色呈不均勻變化，是由不同顏料在漆膜層間分布不均勻引起的。發(fā)花和浮色的原因很復雜，引起顏料分布不均勻的原因都與溶劑蒸發(fā)形成的貝納爾漩流窩有關(guān)。5.4涂料施工中的外表張力問題涂料中常加有流平劑，以幫助漆膜在枯燥之前完成流平過程。流平劑的作用主要是降低涂料外表張力用以消除各種弊?。赫{(diào)整溶劑揮發(fā)速度、改善流動性，延長流平時間；在漆膜外表形成單分子層以提供均勻的較低的外表張力等作用。流平劑可以是一些高沸點的溶劑，如硅油；也可以是長烷基鏈的聚合物，如丙烯酸樹脂和有機硅樹脂等。5.5外表活性劑及其應(yīng)用外表活性劑是由至少兩種以上極性或親媒性顯著不同的官能團所構(gòu)成的化合物，具有兩親性。這種構(gòu)造賦予它兩種根本性質(zhì)：雖然具有雙重親媒結(jié)構(gòu)，但溶解度較低，在通常濃度下大局部以膠束(締合體)形式存在于溶劑中。在溶液與它相接的界面上，基于官能團作用而產(chǎn)生定向吸附，使界面(或外表)的狀態(tài)或性質(zhì)發(fā)生顯著變化，可大大降低外表張力或界面張力。5.5外表活性劑及其應(yīng)用外表活性劑的類型根據(jù)外表活性劑的極性基和非極性基的性質(zhì)，可分為四大類：陰離子外表活性劑的極性基團為陰離子，它們一般是水溶性的或只溶于水中，水溶液呈堿性。主要有長鏈羧酸基(如肥皂)、高級醇硫酸鹽(如十二烷基硫酸鈉)、烷基苯磺酸鹽(如十一烷基苯磺酸鈉)等，主要用于水介質(zhì)?！?〕陰離子外表活性劑5.5外表活性劑及其應(yīng)用外表活性劑的類型〔2〕陽離子外表活性劑極性基團為陽離子，主要有脂肪胺與羧酸形成的銨鹽、季銨鹽等。陽離子外表活性劑很貴。它和外表具有負電荷的金屬氧化物、玻璃和紙等有很強的作用力，從而容易置換出外表上已吸附的水氣。它和顏料作用時，其極性基與顏料外表作用，非極性基朝向介質(zhì)，使顏料外表成為親油的。因而易于使顏料潤濕。5.5外表活性劑及其應(yīng)用外表活性劑的類型〔3〕非離子外表活性劑它在水中不離解，其極性局部一般為羥基或醚基，它們水合的情況比離子化的極性基團低。但由于這種非離子基的數(shù)目很多，因而也可取得同等的水合量，主要有酯型、醚型、胺型和酰胺型等。非離子外表活性劑在水中溶解度隨聚氧乙烯鏈的增長而增加，可分為三類：油溶性或微溶于水；在水中可自分散；溶于水中。〔4〕兩性外表活性劑同時含有堿性基團和酸性基團的外表活性劑，在酸性介質(zhì)中可以形成陽離子，在堿性介質(zhì)中可離解成陰離子。5.5外表活性劑及其應(yīng)用外表活性劑的HLB值HLB值〔親水親油平衡值〕是用來衡量親水和親油局部對外表活性劑性質(zhì)所做奉獻的