新型聚脲彈性體的合成與性能研究

在合成聚吡咯時，高活性端氨基聚醚通常不需要使用催化劑，因為聚吡咯的聚合反應(yīng)速度很快。反應(yīng)速度過快使聚脲難以成型加工,例如噴涂成型工藝中物料還沒有流平就已固化,這給操作帶來很大的困難。為了克服上述缺點,可以對伯胺擴鏈劑進行改性,以降低其與異氰酸酯的反應(yīng)速率。伯胺改性成仲胺的方法有:胺擴鏈劑的氰乙基化,與丙烯酸酯類加成,胺擴鏈劑的酮亞胺化,與馬來酸酯類的加成以及烷基化等。本文采用氰乙基化的方法,使脂肪族伯胺擴鏈劑異佛爾酮二胺與丙烯腈反應(yīng)生成仲胺,然后將它和端氨基聚醚和異佛爾酮二異氰酸酯通過二步溶液法合成新型脂肪族聚脲,并研究了該仲胺對聚脲的形成速率以及對聚脲微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響。1實驗部分1.1de3h,制度2,2h,覆蓋h兩官能度的端氨基聚環(huán)氧丙烷(JeffamineD2000)由Huntsman公司提供,數(shù)均分子量為2000,使用前在100℃下真空干燥3h。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和異佛爾酮二胺(IPDA)由德國Degussa-Hüls公司生產(chǎn),IPDA用NaOH干燥24h后減壓蒸餾,收集130～131℃/666Pa的餾分。二甲基甲酰胺(DMF)為上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司產(chǎn)品,化學(xué)純,使用前用無水硫酸鎂干燥24h后減壓蒸餾,收集54～55℃/1333Pa的餾分,然后用0.4nm分子篩干燥備用。丙烯腈為上海華東試劑工業(yè)供銷公司產(chǎn)品,化學(xué)純。1.2mipda的合成在室溫、氬氣保護和攪拌的條件下將丙烯腈緩慢滴加到等當(dāng)量的IPDA中,控制溫度不超過50℃。滴加完畢后,室溫反應(yīng)24h,然后在50℃繼續(xù)反應(yīng)15h,最后在60℃下真空干燥至恒重。為簡單起見,本文將丙烯腈改性IPDA的產(chǎn)物命名為MIPDA。MIPDA的結(jié)構(gòu)用Nicolet5DXCFTIR儀測定,測試條件為:TGS檢測器,4cm-1分辨率,掃描32次,制樣為液膜;同時用德國ElementarvarioELⅢ元素分析儀測定C、H、N含量;用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液測定胺值。1.3聚蝽試樣的合成將JeffamineD2000室溫滴加到IPDI中后,緩慢升溫至85℃下反應(yīng),直至體系的NCO含量達(dá)到理論值,得到端NCO基預(yù)聚物,其NCO含量按照ASTMD2572-80測定。將端NCO預(yù)聚物溶解在DMF中(w=0.40),加入計量的IPDA或MIPDA的DMF溶液(w=0.25),并在室溫下攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯模具中,然后在50～60℃下?lián)]發(fā)溶劑并繼續(xù)反應(yīng)24～36h。最后在0.1MPa真空度和80℃/1h、110℃/3h條件下?lián)]發(fā)溶劑并繼續(xù)反應(yīng)至恒重,得到厚度為1mm左右的聚脲試樣。合成了分別用IPDA和MIPDA擴鏈的聚脲試樣,它們的化學(xué)組成為:JeffamineD2000∶IPDI∶擴鏈劑=0.39∶1.05∶0.61(摩爾比)。所有聚脲試樣的NCO指數(shù)均為1.05。將小塊聚脲試樣溶解在DMF中(w=0.01),將此溶液涂在KBr鹽片上干燥后用Nicolet5DXCFTIR儀測紅外光譜。聚脲的相對分子質(zhì)量及其分布用PE200系列凝膠滲透色譜儀測定,凝膠柱為polylabmix-B,柱溫70℃,流速1mL/min,流動相為DMF,以聚苯乙烯為標(biāo)樣。用TAModulatedDSC2910差示掃描量熱儀,氮氣氣氛下對聚脲進行掃描測試,溫度為-120～300℃,升溫速率為20℃/min。稱取10～15mg樣品,用951型DuPont1090熱失重儀,在室溫至400℃范圍內(nèi)空氣氣氛下進行熱失重測試,升溫速率為10℃/min。將聚脲樣品按照GB1690-82裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣,用島津AG-2000A材料力學(xué)測定儀在25℃下測定聚脲的力學(xué)性能,拉伸速率為50mm/min。聚脲的硬度按照ASTMD2240-85用LX-A型邵氏橡膠硬度計進行測試。測定撕裂強度時先按照ASTMD624-81裁成C型標(biāo)準(zhǔn)試樣,然后用島津AG-2000A材料力學(xué)測定儀在25℃下進行測試,拉伸速率為500mm/min。2結(jié)果與討論2.1mipda組成由IPDA與丙烯腈反應(yīng)生成MIPDA的反應(yīng)式見式1。為了證實該反應(yīng)的確生成MIPDA,首先用FTIR進行表征。在FTIR圖中可明顯觀察到2246cm-1處氰基的特征吸收峰,而1640cm-1處雙鍵的特征吸收峰已消失,說明丙烯腈和IPDA確實進行了加成反應(yīng)。表1列出了通過元素分析測定的MIPDA的組成,其中實測的MIPDA的C、H、N含量與理論值基本相符。進一步測定了MIPDA的胺值(實測胺值404mgKOH/g),與理論胺值(406mgKOH/g)非常接近。所有這些結(jié)果都說明已成功地合成了MIPDA。2.2mipda擴鏈的聚蝽晶型分析聚脲的脲基團中N—H為質(zhì)子給予體,而脲羰基(—NH—CO—NH—或—NH—CO—NR—)以及醚氧基(—O—)為質(zhì)子接受體,它們之間的相互作用可形成氫鍵。圖1列出了由兩種不同擴鏈劑形成的聚脲的FTIR譜圖。圖1顯示出,在MIPDA擴鏈的聚脲的紅外譜圖中可清楚地觀察到2246cm-1氰基的特征吸收峰;與此同時,用IPDA和MIPDA擴鏈的聚脲均在3340cm-1附近出現(xiàn)很強的吸收峰,它們是典型的氫鍵化的NH伸縮振動吸收峰,說明脲羰基上的NH幾乎已完全氫鍵化。為了定量研究聚脲的氫鍵化程度,著重考察羰基區(qū)域的FTIR譜圖,1630～1690cm-1之間存在多重譜帶,對應(yīng)于脲羰基形成氫鍵的不同狀態(tài)。將羰基區(qū)進行自解卷集后得到5～6個峰,它們的歸屬列于表2。表3列出了用最小二乘法對上述羰基區(qū)曲線進行擬合分峰的結(jié)果。表3中脲羰基的氫鍵化程度(XoUA)和較不完善氫鍵化程度(XdisoUA)以及總的氫鍵化程度(XbUA),定義如下:XoUA=∑Area(ordered)TotalareaXUAdiso=∑Area(disordered)TotalareaXUAb=XUAo+XUAdisoXoUA=∑Area(ordered)ΤotalareaXdisoUA=∑Area(disordered)ΤotalareaXbUA=XoUA+XdisoUA表3指出,MIPDA擴鏈的聚脲中較不完善氫鍵化的脲羰基含量高于IPDA擴鏈的聚脲,而較完善氫鍵化的脲羰基含量較低。Born用X-ray研究含脲化合物的結(jié)晶行為時采用了一個平面狀的脲氫鍵結(jié)構(gòu)模型(平面雙分叉結(jié)構(gòu)模型)(圖2a),即一個脲羰基可以同時與另一個脲鍵上的兩個N—H形成氫鍵,這是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的構(gòu)象。在與分子鏈軸垂直的方向上脲氫鍵以這種結(jié)構(gòu)延伸生長可以形成長程有序的鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu)。在MIPDA擴鏈的聚脲體系中,由于在擴鏈階段脲基團中少了一個可以形成氫鍵的NH,即在擴鏈階段生成的脲基團只能形成圖2b的氫鍵結(jié)構(gòu),從而使形成平面雙分叉結(jié)構(gòu)的幾率減少,導(dǎo)致聚脲中較完善氫鍵化程度降低,而較不完善的氫鍵化程度提高。聚脲體系中NH和脲羰基間形成氫鍵的強弱直接影響到聚脲中硬段的有序結(jié)構(gòu)以及硬段與軟段的混合程度,故對分別由IPDA和MIPDA擴鏈的聚脲進行了DSC掃描,結(jié)果列于表4。所有聚脲的DSC圖譜中均在-50℃附近出現(xiàn)二級轉(zhuǎn)折,在170～240℃之間出現(xiàn)吸熱峰(Tm),前者為聚脲中軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),后者可能與聚脲硬段微區(qū)中某種有序結(jié)構(gòu)的解離有關(guān)。由表4看出,MIPDA擴鏈的聚脲的Tg高于IPDA擴鏈的聚脲,說明在MIPDA擴鏈的聚脲中軟段和硬段的混合程度較高,也就是說有更多的硬段進入軟段相中;此外,MIPDA擴鏈的聚脲的Tm值明顯低于IPDA擴鏈的聚脲,也表明前者軟段和硬段的混合程度較好,從而破壞了硬段的有序化程度,與FTIR測得的脲羰基較完善氫鍵化程度降低的結(jié)果吻合。圖3列出了這兩類聚脲的熱失重曲線,其中MIPDA擴鏈的聚脲在210℃時開始分解,而IPDA擴鏈的聚脲到275℃才開始分解,說明后者具有較好的熱穩(wěn)定性。2.3其他擴鏈劑的聚蝽分子量分布表5列出了用兩種不同擴鏈劑制備的聚脲的力學(xué)性能,其中由MIPDA擴鏈的聚脲100%和300%定伸應(yīng)力以及硬度均低于IPDA擴鏈的聚脲,但撕裂強度差異不大,且MIPDA擴鏈的聚脲的拉伸強度、斷裂伸長率要高于IPDA擴鏈的聚脲。由于材料的力學(xué)性能往往還與分子量的大小和分布有關(guān),故進一步測定了這兩種擴鏈劑形成的聚脲的分子量及分布,如表6所示。表6表明,由兩種不同的擴鏈劑形成的聚脲的重均分子量較為接近,但由IPDA擴鏈的聚脲的分子量分布較寬,導(dǎo)致其數(shù)均分子量較低,這可能是由于IPDA中伯胺基與異氰酸酯反應(yīng)速率很快所致。前已述及,MIPDA擴鏈的聚脲中的