中美油頁(yè)巖生物標(biāo)志化合物特征對(duì)比研究

0生物標(biāo)志化合物特征研究巖墻巖是未來(lái)石油和天然氣的重要補(bǔ)充能源。明確油頁(yè)巖的富集規(guī)律和資源配置已成為目前的熱點(diǎn)。油頁(yè)巖在層序地層學(xué)、古湖泊學(xué)等領(lǐng)域研究頗多;但其中的生物標(biāo)志化合物研究尚不多見(jiàn),僅張大江、傅家謨、于志強(qiáng)等對(duì)撫順和茂名兩地古近系油頁(yè)巖的生物標(biāo)志化合物特征進(jìn)行過(guò)分析。生物標(biāo)志化合物最重要的特點(diǎn)是化合物骨架的繼承性,裂解、重排、異構(gòu)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)都不會(huì)改變它們的基本骨架,從而傳遞了生物先體的組成信息,長(zhǎng)期以來(lái)成為指示生源輸入、母質(zhì)類型和古環(huán)境評(píng)價(jià)的有效手段。油頁(yè)巖生物標(biāo)志化合物特征研究是揭示油頁(yè)巖富集機(jī)制的重要組成部分。樺甸盆地是中國(guó)重要的富含油頁(yè)巖資源的盆地之一,也是我國(guó)油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)歷史較早且目前正在地下開(kāi)采的油頁(yè)巖基地之一,具有“小而肥”的典型特征,但其油頁(yè)巖的地球化學(xué)特征研究尚處空白。美國(guó)綠河組油頁(yè)巖是世界上最大的油頁(yè)巖礦,也是迄今為止油頁(yè)巖研究程度最高的地區(qū)。樺甸組油頁(yè)巖和綠河組油頁(yè)巖的形成時(shí)代均為始新世,在形成時(shí)代和構(gòu)造背景上十分相似,但油頁(yè)巖特征及形成環(huán)境卻存在很大的差異。本文通過(guò)對(duì)始新統(tǒng)樺甸組和綠河組油頁(yè)巖樣品中類異戊二烯烷烴、甾類和萜類等生物標(biāo)志化合物的分布特征進(jìn)行對(duì)比分析,探討兩地油頁(yè)巖在有機(jī)質(zhì)來(lái)源及形成的古沉積環(huán)境上存在的差異,以期對(duì)兩地油頁(yè)巖在成礦機(jī)制上的差異能有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí),為我國(guó)陸相小型斷陷盆地油頁(yè)巖成礦模式的建立提供科學(xué)依據(jù)。1綠河組油頁(yè)巖的賦存狀態(tài)樺甸盆地位于敦密斷裂帶主干斷裂的北側(cè),為一近EW向展布的半地塹式盆地。油頁(yè)巖主要賦存于始新統(tǒng)樺甸組,自下而上分別為下部黃鐵礦段(E2-3h1)、中部油頁(yè)巖段(E2-3h2)和上部含煤段(E2-3h3)。油頁(yè)巖顏色為灰褐、棕褐色和黑色,含油率較高,一般為8%～13%。綠河組油頁(yè)巖形成于早中始新世湖相環(huán)境,主要分布于美國(guó)科羅拉多州西北部的PiceanceCreek盆地、猶他州東部的Uinta盆地、懷俄明州西南部的GreenRiver盆地和Washakie盆地。自下而上,猶他盆地綠河組可以分為CowRige段、DouglasCreek段、Clay-rich段和ParachuteCreek段,油頁(yè)巖主要賦存于ParachuteCreek段。該段的Mahogany帶是主要的油頁(yè)巖層,油頁(yè)巖為灰黑色、褐黑色,并且含油率最高,一般為11.4%。樺甸油頁(yè)巖樣品采自樺甸盆地公郎頭地區(qū)樺甸3井樺甸組228.5～295m處,共計(jì)12塊。綠河組油頁(yè)巖樣品采自猶他盆地Hell’sHoleCanyo’nSection野外剖面ParachuteCreek段的露頭,共計(jì)13塊。樣品采集過(guò)程中,盡可能采集未經(jīng)風(fēng)化和成巖蝕變的新鮮樣品。2飽和烴色譜-質(zhì)譜分析油頁(yè)巖樣品的生物標(biāo)志化合物分析由中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院實(shí)驗(yàn)研究中心完成。首先依據(jù)巖石中氯仿瀝青的測(cè)定(SY/T5118-2005)和巖石可溶有機(jī)物及原油族組分棒薄層火焰離子化分析方法(SY/T6338-1997)的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn),除去油頁(yè)巖樣品的風(fēng)化表面,用蒸餾水除污后粉碎過(guò)200目篩,干燥后用純氯仿(CH3Cl)作溶劑采用索式法進(jìn)行萃取,分別用正己烷、二元(正己烷與二氯甲烷按比例混合)、乙醇、三氯甲烷將所獲得的可溶有機(jī)化合物進(jìn)行族組分分離。飽和烴色譜分析(GC)是依據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T5120-1997)利用HP-6890GC氣相色譜儀完成。色譜柱是彈性石英毛細(xì)柱OV-1,長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.32mm;檢測(cè)器是氫火焰離子化檢測(cè)器,310℃;汽化室溫度為300℃,柱溫為80～300℃,速率為6℃/min;氫氣:30mL/min;空氣:300mL/min;分流:30mL/min。飽和烴氣相色譜/質(zhì)譜分析(GC-MS)是依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T18606-2001)利用Agilent5973N色質(zhì)儀完成。進(jìn)樣口溫度為300℃,接口溫度為280℃,發(fā)射電流為200μA。3化合物參數(shù)對(duì)化合物參數(shù)的影響生物標(biāo)志化合物參數(shù)一般受母源沉積環(huán)境、母質(zhì)輸入的控制,有機(jī)質(zhì)成熟度和有機(jī)質(zhì)豐度對(duì)巖石樣品飽和烴生物標(biāo)志化合物參數(shù)同樣具有較大的影響。因此,在對(duì)我國(guó)樺甸盆地和美國(guó)猶他盆地始新世油頁(yè)巖中生物標(biāo)志化合物特征進(jìn)行分析之前,首先按成熟度和有機(jī)質(zhì)豐度對(duì)巖石樣品進(jìn)行了篩選,優(yōu)選出了成熟度較低(Ro為0.42%～0.48%)、有機(jī)質(zhì)豐度較高(TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.66%～22.88%)的油頁(yè)巖樣品,以期分析結(jié)果能夠更加科學(xué)可靠。3.1油頁(yè)巖相對(duì)組分含量特征樺甸油頁(yè)巖樣品的氯仿瀝青“A”族組成具有“兩低兩高”的特征,即飽和烴和芳烴含量較低,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.11%～24.49%和0.84%～2.85%;非烴和瀝青質(zhì)含量較高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.85%～65.88%和17.08%～29.72%。飽/芳為4.93～14.04,(非烴+瀝青質(zhì))/總烴為2.66～12.61,均大于1(表1)。綠河組油頁(yè)巖樣品中飽和烴(4.38%～11.01%)和芳烴(4.13%～10.07%)遠(yuǎn)低于非烴(31.56%～45.48%)和瀝青質(zhì)(36.02%～56.72%),飽/芳相差不大,為0.83～1.77,(非烴+瀝青質(zhì))/總烴為3.74～9.33(表1)。可見(jiàn),兩地油頁(yè)巖樣品在族組成上存在一定差異:樺甸油頁(yè)巖飽和烴餾分相對(duì)含量占優(yōu)勢(shì),而綠河油頁(yè)巖中飽和烴和芳烴餾分相對(duì)含量之間的優(yōu)勢(shì)并不十分明顯,基本相當(dāng);但兩地油頁(yè)巖樣品均含有豐富的非烴餾分和瀝青質(zhì)。3.2姐烷優(yōu)勢(shì)類型本次研究樺甸油頁(yè)巖樣品中檢出少量的姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph),Pr/Ph為1.47～2.03,屬于姥鮫烷優(yōu)勢(shì)類型,Pr/nC17為0.37～2.22,Ph/nC18為0.12～1.53。而綠河油頁(yè)巖樣品中則檢出豐富的Pr和Ph,Pr/Ph為0.34～0.44,顯示出明顯的植烷優(yōu)勢(shì),Pr/nC17和Ph/nC18較高,分別為0.69～4.48和10.90～31.43(表2)。3.3樺治療產(chǎn)物的先質(zhì)分析通過(guò)GC-MS分析,本次研究在兩地的油頁(yè)巖樣品中均檢出了豐富的甾類化合物。在m/z217質(zhì)量色譜圖上,樺甸油頁(yè)巖樣品中檢出的甾類化合物主要為C27-C29規(guī)則甾烷系列,重排甾烷和孕甾烷系列豐度極低。綠河油頁(yè)巖樣品中檢出的甾類化合物除C27-C29規(guī)則甾烷外,還檢出了C28重排麥角甾烷,未見(jiàn)孕甾烷峰出現(xiàn)。沉積物中廣泛分布的甾烷的先質(zhì)幾乎都來(lái)源于真核生物中的甾醇。在所分析的樣品中,樺甸油頁(yè)巖中規(guī)則甾烷ααα-20R構(gòu)型的C27、C28和C293峰構(gòu)成反“L”型,部分樣品呈倒銳角“V”型,主體上具有C29>C27>C28的分布特征,少數(shù)具有C28>C29>C27的分布特征,∑(C27+C28)/∑C29為0.63～2.52,∑C27/∑C29為0.20～0.54。而綠河油頁(yè)巖樣品中ααα-20R構(gòu)型的C27、C28和C293峰構(gòu)成鈍角不對(duì)稱“V”型,具有C29>C28>C27的分布特征,∑(C27+C28)/∑C29為0.96～1.20,∑C27/∑C29為0.25～0.43(圖1)。3.4油頁(yè)巖各品種碳源、類、三烷和相對(duì)豐度的分析萜類化合物是沉積物中分布最廣泛的一類生物標(biāo)志化合物。從m/z191質(zhì)量色譜圖上可見(jiàn),兩地油頁(yè)巖生物標(biāo)志化合物中萜類化合物的相對(duì)豐度要明顯高于甾類化合物。樺甸油頁(yè)巖的萜類化合物中檢出了明顯的萜烯類和生物構(gòu)型(ββ構(gòu)型)的霍烷類及少量的αβ構(gòu)型霍烷類化合物,很難檢出三環(huán)萜烷和四環(huán)萜烷(圖2),以C29萜烯占優(yōu)勢(shì),其相對(duì)豐度為萜烯>ββ構(gòu)型霍烷>αβ構(gòu)型霍烷。萜烯類的碳數(shù)主要分布在C27-C30,ββ構(gòu)型霍烷的碳數(shù)主要分布在C27-C32,αβ構(gòu)型霍烷的碳數(shù)主要分布在C27-C31。樣品中還檢出了代表陸源輸入的奧利烷等非霍烷類,未檢出γ-蠟烷,C31αβ22S/(22S+22R)為0.08～0.19(表3)。綠河油頁(yè)巖的萜類化合物中檢出了明顯的C27-C31五環(huán)三萜烷系列(霍烷類)、C20-C26三環(huán)萜烷和少量的四環(huán)萜烷(圖2),以C30藿烷占優(yōu)勢(shì),其相對(duì)豐度為五環(huán)三萜烷>三環(huán)萜烷>四環(huán)萜烷,五環(huán)三萜烷主要為C27-C31藿烷類化合物,C32以后較高碳數(shù)的藿烷很難檢出,但檢出了少量奧利烷;四環(huán)萜烷只檢測(cè)出C24化合物,是由五環(huán)三萜烷的藿烷類降解而成的。樣品中檢出豐富的γ-蠟烷和β-胡蘿卜烷,γ-蠟烷/αβC30藿烷為0.45～0.84,C31αβ22S/(22S+22R)為0.37～0.46(表3)。4討論生物標(biāo)志化合物在石油地質(zhì)中應(yīng)用廣泛,在判斷烴源巖有機(jī)質(zhì)來(lái)源和古環(huán)境評(píng)價(jià)以及熱演化階段確定等方面具有獨(dú)特的指示意義。4.1油頁(yè)巖有機(jī)母質(zhì)來(lái)源有機(jī)質(zhì)來(lái)源是恢復(fù)古湖泊水體中生物發(fā)育的一個(gè)重要因素,進(jìn)而能夠探討生物生產(chǎn)力的特征。目前用于有機(jī)質(zhì)來(lái)源分析的方法有傳統(tǒng)的有機(jī)質(zhì)類型劃分法和現(xiàn)代的生物標(biāo)志化合物法,而生物標(biāo)志化合物繼承了原始生物體分子所固有的有機(jī)化合物的特征碳骨架,所以在判斷有機(jī)質(zhì)來(lái)源時(shí)有天然的優(yōu)勢(shì)。湖盆沉積物中的有機(jī)質(zhì)生物來(lái)源主要有5大類:浮游植物、細(xì)菌、水生高等植物、浮游動(dòng)物和陸源高等植物。規(guī)則甾烷是反映生物有機(jī)質(zhì)輸入最常用的參數(shù),不同生物有機(jī)質(zhì)C27、C28和C29甾醇含量不同;但一般認(rèn)為,水生生物富含C27(和C28)甾醇,與C27(和C28)甾烷比較,高等植物富含C29甾烷。樺甸油頁(yè)巖∑(C27+C28)/∑C29為0.63～2.52,綠河油頁(yè)巖∑(C27+C28)/∑C29為0.96～1.20,均表現(xiàn)為C27和C28略占優(yōu)勢(shì),表明了水生生物在兩地油頁(yè)巖有機(jī)母質(zhì)來(lái)源中的重要貢獻(xiàn)(圖3)。通常,在生物體中的萜類化合物多數(shù)以萜烯出現(xiàn)。在成巖作用過(guò)程中,雙鍵變成單鍵,萜烯將會(huì)變成萜烷,同時(shí)其化學(xué)結(jié)果也發(fā)生了變化,由ββ型→βα型→αβ型,即隨著成巖作用的加深和成熟度的增加,萜烯將轉(zhuǎn)變成萜烷。五環(huán)三萜烷中藿烷系列C27-C35長(zhǎng)鏈藿烷,是細(xì)菌生源的典型生物標(biāo)志物。樺甸油頁(yè)巖中萜烯和ββ構(gòu)型藿烷的大量出現(xiàn),不僅表明油頁(yè)巖成巖作用較淺,地下熱力作用不強(qiáng),同時(shí)由于細(xì)菌藿烷四醇和生物構(gòu)型藿烷為ββ構(gòu)型,反映了樺甸油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)輸入中細(xì)菌起到了重要作用。而綠河油頁(yè)巖中以C30藿烷占優(yōu)勢(shì),C27+C29<C+31,檢出一定豐度的三環(huán)萜烷,反映出細(xì)菌及藻類等低等水生生物輸入的特點(diǎn)。樣品中普遍檢出豐度較高的γ-蠟烷和β-胡蘿卜烷。一般認(rèn)為,γ-蠟烷來(lái)源于四膜蟲醇,后者被認(rèn)為是一種在某些原生動(dòng)物、光合細(xì)菌和一些可能的其他生物中的細(xì)胞膜中取代了甾類化合物的類脂化合物;β-胡蘿卜烷主要?dú)w因于缺氧的、含鹽湖相沉積中的藻類有機(jī)質(zhì)。盡管在綠河油頁(yè)巖的m/z191質(zhì)量色譜圖上也檢出了少量的代表陸源高等植物的專屬性生物標(biāo)志化合物奧利烷,但其豐度遠(yuǎn)低于樺甸油頁(yè)巖。4.2油頁(yè)巖的生物標(biāo)志化合物特征以Ph和Pr為代表的植烷系列類異戊二烯烷烴是光合生物中葉綠色的植醇側(cè)鏈的成巖產(chǎn)物;植醇在還原條件下脫水成植烯,加氫還原形成植烷;在氧化環(huán)境下則先形成植烷酸,進(jìn)而脫羧基形成姥鮫烷。故姥鮫烷和植烷的分布特征可以反映沉積環(huán)境。一般而言,Pr/Ph<0.5為強(qiáng)還原性膏鹽沉積環(huán)境,Pr/Ph=0.5～1.0為還原環(huán)境,Pr/Ph=1.0～2.0為弱還原-弱氧化環(huán)境,Pr/Ph>2者見(jiàn)于偏氧化性環(huán)境。研究區(qū)內(nèi)樺甸油頁(yè)巖的Pr/Ph為1.47～2.03,具姥鮫烷優(yōu)勢(shì);綠河油頁(yè)巖的Pr/Ph為0.34～0.44,顯示明顯的植烷優(yōu)勢(shì)。對(duì)比表明:樺甸油頁(yè)巖形成于弱還原環(huán)境,而綠河油頁(yè)巖主要形成于強(qiáng)還原性膏鹽沉積環(huán)境。γ-蠟烷是一種非霍烷系列的C30-三萜烷,γ-蠟烷指數(shù)的高低與有機(jī)質(zhì)沉積時(shí)水體的鹽度有密切的相關(guān)關(guān)系。一般而言,在淡水沉積環(huán)境烴源巖的γ-蠟烷含量通常較低,而咸水沉積環(huán)境烴源巖的γ-蠟烷含量通常較高,γ-蠟烷指數(shù)(γ-蠟烷/C30霍烷)一般都接近于1或>1。研究區(qū)內(nèi)樺甸油頁(yè)巖中幾乎未檢出γ-蠟烷,說(shuō)明樺甸油頁(yè)巖的形成環(huán)境主要受淡水湖泊沉積的影響;而綠河油頁(yè)巖的γ-蠟烷指數(shù)較高,主要分布在0.68～0.84(H-7樣品較低,為0.45),變化不大(表3),表明綠河油頁(yè)巖形成于咸水環(huán)境,這與Pr/Ph的分析結(jié)果比較一致。此外,還有其他一些生物標(biāo)志化合物,如四萜類的β-胡蘿卜烷,主要?dú)w因于缺氧的、含鹽湖相沉積中的藻類有機(jī)質(zhì)。本次研究中在樺甸油頁(yè)巖中未見(jiàn)β-胡蘿卜烷的出現(xiàn),但綠河油頁(yè)巖的m/z125質(zhì)量色譜圖中卻檢出了豐度很高的β-胡蘿卜烷;這進(jìn)一步表明了樺甸油頁(yè)巖主要形成于淡水湖相環(huán)境,而綠河油頁(yè)巖主要形成于強(qiáng)還原的咸水環(huán)境。綜上分析可以看出:樺甸盆地和美國(guó)猶他盆地雖同屬于新生代始新世盆地,油頁(yè)巖在形成時(shí)代和構(gòu)造背景上十分相似,但在油頁(yè)巖生物標(biāo)志化合物特征及形成環(huán)境上卻存在很大的差異。對(duì)比分析表明:樺甸油頁(yè)巖為水生生物和高等植物雙重生源,但細(xì)菌及藻類等水生生物的貢獻(xiàn)較大,油頁(yè)巖主要形成于弱還原淡水沉積環(huán)境;而綠河油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)來(lái)源主要為細(xì)菌和藻類等水生生物,油頁(yè)巖主要形成于強(qiáng)還原咸水沉積環(huán)境。由此可見(jiàn),盡管我國(guó)油頁(yè)巖成礦理論研究正處于起步階段,與研究程度較高的美國(guó)綠河油頁(yè)巖之間還存在一定差距,但不能直接套用國(guó)外的研究理論來(lái)應(yīng)用到我國(guó)油頁(yè)巖成礦機(jī)制的研究,亟待建立適合中國(guó)陸相盆地的油頁(yè)巖成礦機(jī)制與模式。5油頁(yè)巖有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)及特征本文通過(guò)對(duì)我國(guó)東北地區(qū)樺甸盆地和美國(guó)西部猶他盆地始新世油頁(yè)巖的生物標(biāo)志化合物特征的對(duì)比研究,對(duì)兩地油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源及古沉積環(huán)境進(jìn)行了討論,初步得出以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí):1)樺甸油頁(yè)巖中萜類化合物的相對(duì)豐度高于甾類化合物,前者以萜烯和ββ構(gòu)型霍烷為主,以及少量αβ構(gòu)型霍