重水中化重結(jié)晶法制備透明大晶體

1adp晶體結(jié)構(gòu)的物理性能磷酸二甲酯（kdp）、磷酸二甲酯（adp）及其相應(yīng)的晶體dkdp和dad晶是優(yōu)良的電子光刻晶材料。它是在400.1100nm波中產(chǎn)生的光學(xué)開關(guān)和用于制造激光高科技領(lǐng)域的普通材料。室溫下KDP類晶體的晶體結(jié)構(gòu)屬I4ˉ2mΙ4ˉ2m點(diǎn)群,可通過溶液降溫法得到大晶體。雖然ADP和DADP晶體結(jié)構(gòu)并沒有很大的差別,但是它們的物理性能卻迥然不同。ADP的相轉(zhuǎn)變溫度是148K,而DADP的相轉(zhuǎn)變溫度是242K,兩者相差94K,DADP的壓電常數(shù)d14是ADP的5倍。DKDP和DADP晶體的半波電壓分別為KDP和ADP晶體的一半,可用作電光調(diào)制器。早期關(guān)于KDP類晶體材料的研究工作主要集中在KDP及DKDP晶體,并且由于可生長(zhǎng)晶體的超大尺寸(>40cm×40cm)而更成為近十幾年來慣性約束激光核聚變系統(tǒng)中電光非線性光學(xué)晶體材料的重點(diǎn)研究對(duì)象。到目前為止國(guó)際上對(duì)DADP晶體材料及性能研究的工作比其同類KDP及DKDP要少得多,1991年P(guān)iltzR.O.報(bào)道了DADP晶體結(jié)構(gòu)及特性,隨著這幾年國(guó)際光電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,對(duì)光電材料性能及尺寸要求也在提高,特別是大尺寸(>40×40×10mm3)光電器件中對(duì)響應(yīng)速度要求(～100MHz)也在提高,我們認(rèn)為DADP是一種潛在的有應(yīng)用前景的晶體材料。2實(shí)驗(yàn)2.1d4d2po4重結(jié)晶法參照ADA(NH4H2AsO4)氘化為DADA(ND4D2AsO4)的合成方法,ND4D2PO4中的六個(gè)氫原子比較活潑,很容易被氘原子取代。DADP可從重水中結(jié)晶得到,經(jīng)過三次重結(jié)晶,重水的氘化率可大于99%。由于DADP在重水中的溶解度很大,蒸餾母液又可得到DADP。過濾、干燥后得到氘化率>95%的DADP用作生長(zhǎng)DADP大單晶。2.2dadp生長(zhǎng)通過稱重法可得到DADP在重水中的溶解度曲線,如圖1所示,其溫區(qū)是從30℃到60℃。溶解度曲線的表達(dá)式是:S=45.24+0.5486t+0.00741t2S=45.24+0.5486t+0.00741t2式中t是溫度(℃),S是溶解度(g/100mlD2O)。從溶解度曲線可以看出DADP在重水中的溶解度比ADP在水中的溶解度大得多。根據(jù)溶解度曲線中的配比,制備60℃的DADP飽和溶液,并用孔徑為0.22μm的濾膜過濾,得到的溶液呈弱酸性,其pD值為4.3。將溶液過熱24h后,降溫至比飽和點(diǎn)高2～3℃。從ADP晶體切下尺寸為21mm×22mm×5mm(001)面的片狀籽晶,固定在有機(jī)玻璃板上,移入到過飽和溶液中降溫生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)是在容積為1000mlK9玻璃晶體生長(zhǎng)槽中進(jìn)行,通過水浴調(diào)節(jié)溫度,溫度波動(dòng)小于±0.02℃,晶體轉(zhuǎn)速為60r/min,晶體是向下生長(zhǎng)。生長(zhǎng)過程中晶體沒有出明顯的缺陷,溶液中也沒有自發(fā)結(jié)晶。在DKDP生長(zhǎng)中出現(xiàn)的單斜相生長(zhǎng)在DADP中沒有出現(xiàn)。(101)方向的生長(zhǎng)速度為2.6mm/d,(100)方向的生長(zhǎng)速度為0.036mm/d,DADP晶體幾乎完全是沿c軸生長(zhǎng)。最終生長(zhǎng)出尺寸為22mm×23mm×78mm的DADP晶體,如圖2所示。3dad晶的性能特性3.1結(jié)構(gòu)參數(shù)的求解將尺寸大約為0.8mm×0.6mm×0.6mm的DADP小單晶粘在玻璃纖維上待測(cè),用Enraf-NoniusCAD4衍射儀測(cè)定其晶胞參數(shù),掃描范圍為6.65<θ<37.5。測(cè)出的數(shù)據(jù)經(jīng)Lorentz-Polarization校正和經(jīng)驗(yàn)吸收處理,應(yīng)用SHELXTL-97軟件包中的直接法求解,并以SHELXTL-97軟件包中的全矩陣最小二乘法簡(jiǎn)化得到最終結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1,從表中可以看出測(cè)得的DADP的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的DADP的晶胞參數(shù)幾近相同,證實(shí)我們所生長(zhǎng)的晶體為DADP晶體,表中我們還將ADP的晶胞參數(shù)與DADP的晶胞參數(shù)相比較,發(fā)現(xiàn)ADP和DADP晶體結(jié)構(gòu)并沒有很大的差別。3.2dadp晶體的光學(xué)性能將尺寸為20mm×20mm×9.2mm的ADP和DADP晶體的(001)面拋光,然后在型號(hào)為PE-lambda90分光計(jì)上作z向的透過光譜,譜圖如圖3、4所示。從圖4中可得出DADP晶體在1064nm處的透過率89.4%,光吸收系數(shù)為2.83%cm-1。我們比較圖3、4可以得出:(1)DADP紅移(220nm)明顯與氘化率為96%的DKDP(183nm)相似,說明DADP有較高的含氘量;(2)DADP在1064nm的透過率高,說明DADP晶體有較好的光學(xué)性能;(3)ADP晶體的紅外吸收邊為1.4μm,而DADP晶體的紅外吸收邊為2.0μm,說明DADP晶體透過波長(zhǎng)范圍比ADP晶體更廣。用2mW的氦-氖激光器作為光源照射晶體,發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)的DADP晶體內(nèi)部沒有散射光,證明晶體內(nèi)部幾乎沒有亞微觀缺陷。3.3-raman-螺旋法激光螺索測(cè)定結(jié)果將KDP、DKDP、ADP和DADP晶體的(001)面和(100)面拋光,然后在型號(hào)為Nicolet950FT-Raman激光喇曼光譜儀作晶體的激光喇曼散射,激光光源波長(zhǎng)為1064nm,譜圖如圖5、6、7、8所示。比較圖5、圖6、圖7和圖8,DADP晶體的D2PO-4離子特征喇曼峰比ADP晶體H2PO-4離子特征喇曼峰紅移了39cm-1,與氘化率98%DKDP晶體的紅移量35cm-1相近,這是因?yàn)镈ADP和DKDP晶體高的氘化率導(dǎo)致這種紅移現(xiàn)象產(chǎn)生。3.4測(cè)試結(jié)果和討論晶體損傷閾值是衡量晶體質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo),研究晶體損傷常用的測(cè)量方法為單次脈沖(one-on-one)方式,也有用多脈沖測(cè)量的報(bào)道。為了減少激光光強(qiáng)漲落帶來的誤差,我們采用多脈沖平均的方式。測(cè)量過程中用同軸He-Ne激光作為探測(cè)光,當(dāng)樣品出現(xiàn)損傷時(shí),會(huì)明顯觀測(cè)到紅色散射的光斑。使用法國(guó)QuantelYG501主被動(dòng)鎖模激光器輸出超短脈沖作為光源,脈沖寬度為35ps,脈沖的重復(fù)頻率為1Hz。在每個(gè)樣品上無重復(fù)均勻取500個(gè)測(cè)量點(diǎn),每個(gè)測(cè)量點(diǎn)打10個(gè)脈沖,共計(jì)5000個(gè)測(cè)量脈沖。用Tektronic2430A數(shù)字示波器記錄每個(gè)脈沖的能量,并與計(jì)算機(jī)即時(shí)通信存儲(chǔ)測(cè)量結(jié)果。相應(yīng)地將光脈沖能量與測(cè)量過程中出現(xiàn)的損壞點(diǎn)序號(hào)相對(duì)應(yīng),并根據(jù)微機(jī)計(jì)算光脈沖的平均能量作為晶體損傷的測(cè)試結(jié)果,在滿足統(tǒng)計(jì)性前提下,比較這些損壞的點(diǎn)數(shù)及脈沖能量的大小可以很好地反映出整個(gè)晶體抗損傷的能力。顯微觀察表明破壞區(qū)域均呈團(tuán)狀,可以排除激光在晶體中產(chǎn)生自聚焦引起破壞的可能。在脈寬為35ps測(cè)得的損傷閾值E1可通過公式E=E1(10/0.035)0.5換算成脈寬為10ns的激光損傷閾值E,表2給出KDP、DKDP、ADP和DADP晶體紅外1064nm處波長(zhǎng)光脈沖損傷測(cè)量的結(jié)果。從表中我們看出DADP晶體在1.06μm波段具有良好的電光性能及比DKDP、KDP晶體高得多的損傷閾值,相比預(yù)測(cè)可適用于更高能量的脈沖激光系統(tǒng)中。4器件的性能比較采用我們的合成方法配制DADP原料,并且用降溫法生長(zhǎng)DADP晶體,控制一定的生長(zhǎng)條件能夠生長(zhǎng)出DADP大晶體,而且晶體全為四方相,沒有單斜相出現(xiàn)。DADP與KDP類其它幾種晶體材料性能比較見表3,歸納其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在:(1)可應(yīng)用的光譜范圍與KDP、ADP相比,從1500nm擴(kuò)展到2000nm,與DKDP相當(dāng);(2)電學(xué)響應(yīng)速度快,頻率響應(yīng)比KDP、DKDP高出一個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到100MHz,這一特