火法冶煉廢鉛蓄電池中無二氧化硫污染制程的開發(fā)

1廢鉛蓄電池回收鉛工藝研究鉛經(jīng)常被用來制作鉛儲存。隨著汽車的廣泛應(yīng)用，鉛蓄蓄的使用量逐年增加。鉛蓄池的陽氣和陰虛由二氧化鉛和金屬鉛粉末制成。放電時，陽氣和陰虛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，充電時，陽氣和陰虛轉(zhuǎn)化為原來的二氧化鉛和鉛。電池充滿電反應(yīng)反應(yīng)如下。鉛蓄電池用久之后,固定極板粉末的鉛銻合金格子板會被硫酸侵蝕而斷裂,導(dǎo)致極板坍塌無法再使用,必須更換.廢鉛蓄電池必須回收以節(jié)省地球的鉛礦資源,并避免鉛的環(huán)境污染.從廢鉛蓄電池回收鉛的方法有火法冶煉及濕法冶煉兩種.火法冶煉速度較快,目前從廢鉛蓄電池中回收鉛大都采用火法冶煉,極板粉末先混以焦碳,放在高溫中加熱,極板粉末被碳還原,變成金屬鉛.二氧化鉛較易還原,在1200℃左右即還原成金屬鉛,但硫酸鉛較難還原,需要在1350℃左右才能還原成金屬鉛,導(dǎo)致冶煉爐中耐火材料被氧化鉛腐蝕.在此冶煉過程中,硫酸根變成二氧化硫排放到空氣中,造成嚴(yán)重的空氣污染.濕法冶煉廢鉛電池的特點(diǎn)為先脫硫再電解得鉛,沒有二氧化硫環(huán)境污染問題.典型的濕式冶煉法是把廢鉛電池極板上的粉末放在氫氧化鈉溶液中反應(yīng),使二氧化鉛及硫酸鉛都轉(zhuǎn)成氫氧化鉛,然后把所得氫氧化鉛粉末放在氫氧化鈉溶液中電解,得金屬鉛.另一方法使用鋼板酸洗廢液中的硫酸亞鐵把二氧化鉛還原成硫酸鉛,再轉(zhuǎn)成氫氧化鉛電解得鉛.極板粉末用氫氧化鈉轉(zhuǎn)成氫氧化鉛后,也可放在硅氟酸/硅氟酸鉛溶液中電解得鉛.由于使用氫氧化鈉中和硫酸根需要消耗氫氧化鈉,本研究不使用氫氧化鈉,改用銨粉,將二氧化鉛及硫酸鉛轉(zhuǎn)化成碳酸鉛,所消耗的銨粉可氫氧化鈣再生在硅氟酸/硅氟酸鉛溶液中電解鉛必須尋找一種能耐此電解液的惰性陽極,鈦板能耐此腐蝕,但以裸鈦板為陽極電解時,極板表面上會形成一層二氧化鈦絕緣層,絕緣層一生成,電解即無法再進(jìn)行,本研究將自制鈦板惰性陽極以電解鉛.2實(shí)驗(yàn)2.1硫酸氫銨廢液的制備本實(shí)驗(yàn)首先進(jìn)行濕法反應(yīng),將碳酸氫銨粉末于水中完全溶解后,再加入極板粉末,使極板粉末與碳酸氫銨在室溫中進(jìn)行置換反應(yīng),極板粉末中的硫酸鉛轉(zhuǎn)成碳酸鉛,并產(chǎn)生硫酸氫銨廢液.使用不同的碳酸氫銨/極板粉末重量比,在不同的反應(yīng)條件下用離子層析儀測得硫酸氫銨廢液的硫酸根含量,以求最佳制程.2.2碳酸氫銨反應(yīng)式溶液的制備把過濾后的硫酸氫銨廢液加入氫氧化鈣粉末并攪拌,使氫氧化鈣粉末懸浮于溶液中,氫氧化鈣即逐漸轉(zhuǎn)成硫酸鈣.硫酸鈣過濾后的濾液只剩下氫氧化銨.通入二氧化碳于此溶液中,使其容易吸收二氧化碳,即得到再生的碳酸氫銨溶液.反應(yīng)式如下:添加不同量的氫氧化鈣于廢液中,觀察不同時間不同氫氧化鈣的使用量和硫酸鈣生成率的關(guān)系,以離子層析儀檢測反應(yīng)后濾液硫酸根的含量以求最佳制程,流程圖如圖1所示.2.3復(fù)合導(dǎo)電材料的按表面活性劑的涂布方法在硅氟酸/硅氟酸鉛電解液中電解鉛,為避免陽極鈦板產(chǎn)生二氧化鈦絕緣層,鈦板必須涂上一層導(dǎo)電的二氧化鉛當(dāng)保護(hù)層才能免于鈦板的鈍化.二氧化鉛分α型及β型二種,以酸性電解法涂布二氧化鉛得到的是β型二氧化鉛,其對鈦板的親和力不佳,但耐蝕性良好,故在鈦板的下需先鍍上一層親和力較佳的α型二氧化鉛,此二氧化鉛需在堿性溶液中電解,但α型二氧化鉛的耐蝕力及導(dǎo)電性不佳,故在鈦板和α型二氧化鉛的間需再鍍上一層導(dǎo)電性及耐蝕性良好的氧化錫銻.如圖2所示.涂布二氧化鉛的過程是先將鈦板放在草酸溶液中煮沸,以溶去鈦板上的氧化層,再將取出鈦板后涂上一層導(dǎo)電性、和鈦親和力良好的氧化錫銻底層,厚度約為2~3μm.氧化錫銻薄膜的涂布方法是把含錫銻離子的混合溶液(SnCl4.5H2O0.85g,SbCl30.15g,HCl(36%)1mL,正丁醇4mL用毛筆涂在鈦板上,在紅外燈中加熱,使溶液分解,反復(fù)做幾次,使導(dǎo)電膜有足夠的厚度,鍍上氧化錫銻底層后再以堿性電解法(NaOH4mol/LPb2+145mol/L)將鈦板上鍍一層100μm厚的α型二氧化鉛中間層,α型二氧化鉛的導(dǎo)電度不佳,故鍍上數(shù)微米即可.最后在鈦板上鍍一層500μm厚的β型二氧化鉛即可完成惰性陽極鈦板.α型二氧化鉛的作用是作為中間層,牢牢抓住底層氧化錫銻和表層的β型二氧化鉛.3pbco3.氫氧化鉛的表征圖3為廢鉛蓄電池極板粉末的XRD分析圖譜,由此圖中可以得知廢鉛蓄電池極板粉末成分為PbSO4PbO2,Pb,其中以PbSO4所占比例最高.圖4為極板粉末的SEM照片,從此照片可以看出其粉末的形狀大小不一,有團(tuán)聚現(xiàn)象.極板粉末和碳酸氫銨溶液在室溫中反應(yīng),兩者的用量比為5:1.從XRD衍射分析(圖5)顯示反應(yīng)后極板粉末的組成已發(fā)生明顯變化,其組成除了原有的PbO2外,廢鉛蓄電池極板粉末中的Pb及PbSO4已經(jīng)幾乎完全消失,取而代的的是PbCO3.氫氧化銨成功的與硫酸鉛反應(yīng)而將硫酸鉛轉(zhuǎn)換成碳酸鉛.圖6為所得PbCO3的SEM照片,其粉末外形和原來的極板粉末類似,但較圓.表1為取不同的碳酸氫銨/極板粉末重量比,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,在0,5,20,60min下反應(yīng),分析濾液的硫酸根含量表1可以看出,反應(yīng)時間5min后的硫酸根含量都與5min的相似,由此可知反應(yīng)時間在5min時就幾乎反應(yīng)完了,而碳酸氫銨/極板粉末重量比在0.2的后硫酸根的含量都落在6.7400×10-2.圖8為氫氧化鈣XRD分析圖,此氫氧化鈣中尚有一些未分解的CaCO3.圖9為氫氧化鈣的SEM照片.圖10為硫酸氫銨殘液與氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)后的XRD圖,由圖中可觀察到硫酸鈣的產(chǎn)生.圖11為其反應(yīng)XRD圖.涂上二氧化鉛的鈦惰性陽極的側(cè)面圖如圖12所示,此圖上中間層為鈦板,上下二層為β型二氧化鉛,氧化錫銻層及α型二氧化鉛層因太薄看不到.圖13(a)為鈦板鍍上α型二氧化鉛后的正面照片,圖13(b)為鈦板再鍍上一層β型二氧化鉛后的正面照片.所制成的碳酸鉛溶解于35%的硅氟酸后以3.5V、0.5A、pH=3條件下電解,陰極為不銹鋼板,陽極為自制的惰性陽極鈦板,電解在室溫下進(jìn)行.電解后由陰極取下鉛,電流效率為96%.XRD分析顯示電解出的陰極產(chǎn)物為金屬鉛(圖14).表3顯示所得電解鉛的純度為99.62%,主要雜質(zhì)為Sb和As.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)過30h的電解,惰性陽極板仍然完好如初,鍍層沒有任何剝落或斷裂現(xiàn)象.4碳酸鈣氫銨鹽系對碳酸氫銨反應(yīng)的影響廢鉛蓄電池極板粉末在碳酸氫銨溶液中反應(yīng)后可將極板粉末中硫酸鉛轉(zhuǎn)為碳酸鉛,硫酸根則變成硫酸銨溶于溶液中.把所得的碳酸鉛放在硅氟酸溶液中電解得98.58%純度的鉛,主要雜質(zhì)為砷和銻.反應(yīng)后的硫酸氫銨廢液加入氫氧化鈣,把硫酸氫銨轉(zhuǎn)化成硫酸鈣,硫酸鈣過濾后的溶液,再通入二氧化碳,即得再生的碳酸氫氧化銨溶液.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知,碳酸氫銨/極板粉末的比值為0.2已足夠.硫酸氫銨廢液與氫氧化鈣反應(yīng)時氫氧化鈣添加量為50%(ω)時最有效.此制程的特點(diǎn)為沒有二氧化硫的空氣污染,碳酸氫銨可再生以免除銨粉購置成本,所得副產(chǎn)物硫酸鈣可制成石膏板販?zhǔn)?以分?jǐn)偺幚沓杀?從圖5可以看出如果碳酸銨的用量和極板粉末的比值小于0.2,還有PbSO4的波峰存在,代表碳酸氫銨的化學(xué)劑