醋酸的腐蝕與防護(hù)一、醋酸的腐蝕特征二、幾種主要材料在醋酸中的腐蝕三、醋酸生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕與防護(hù)四、接觸高溫醋酸生產(chǎn)裝置的選材與腐蝕五、防腐措施總結(jié)1當(dāng)代化工產(chǎn)品生產(chǎn)統(tǒng)計表提供的數(shù)據(jù)說明,醋酸的消費(fèi)數(shù)量名列有機(jī)酸類之首。在化工、紡織、輕工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)中,醋酸常是重要的化工原料。在金屬加工工業(yè)的金屬材料酸浸、金屬設(shè)備的化學(xué)清洗及油氣井的酸化采油工藝等過程,醋酸起到重要的作用。然而,應(yīng)當(dāng)指出,在脂肪酸中,醋酸屬于僅次于蟻酸(甲酸)的強(qiáng)酸之一。在醋酸的工業(yè)生產(chǎn)及在各個領(lǐng)域應(yīng)用過程,依其本身的純度、濃度及溫度等工藝條件的差異,對金屬呈現(xiàn)不同程度的腐蝕作用,對平安生產(chǎn)及應(yīng)用均可能構(gòu)成不同程度的破壞作用。因之,熟悉醋酸對金屬的腐蝕特征,是十分必要的。2醋酸的腐蝕性是相當(dāng)強(qiáng)的，尤其在高溫條件下，金屬在醋酸中發(fā)生電化學(xué)腐蝕反響，其腐蝕速率和形態(tài)與醋酸的濃度、溫度、以及雜質(zhì)的性質(zhì)、數(shù)量有密切的關(guān)系，而所有雜質(zhì)中以氧的作用最為明顯。1.無氧醋酸在無氧或少氧條件下，醋酸呈復(fù)原性，金屬發(fā)生陰極反響為析氫反響的電化學(xué)腐蝕。1〕貴金屬如金、銀和銅，在非氧化性酸中具有較高的耐蝕能力；2〕鐵、鋁、鋅和鈦等，在非氧化性酸中會發(fā)生明顯的析氫反響，造成金屬的陽極溶解。對于外表能形成致密氧化膜的金屬，在空氣中放置一段時間后，再放入非氧化性介質(zhì)中，不會馬上發(fā)生劇烈的腐蝕反響，會出現(xiàn)誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期間，金屬外表鈍化膜緩慢溶解。一、醋酸的腐蝕特征32.含氧醋酸在充分曝氣條件下，醋酸腐蝕特性與一般氧化性酸相似。1〕電位較負(fù)，又不能形成鈍化膜如鋅、鎂等，腐蝕速度由腐蝕電位、析氧和析氫反響共同確定。2〕電位較正，但無法形成鈍化膜，如銅，在介質(zhì)中形成的氧化膜呈疏松態(tài)，耐蝕性較差，其腐蝕速度主要取決于吸氧反響和外表膜性能。生成的腐蝕產(chǎn)物為一價或二價銅鹽，易溶解不具有保護(hù)作用，腐蝕速度較快。3〕形成鈍化膜，如鈦、鋁、不銹鋼。腐蝕速度決定于金屬特性，即形成鈍化膜的能力，鈍化膜的結(jié)構(gòu)，性能以及進(jìn)入鈍化膜的陰離子性質(zhì)。4

1.對鐵及碳鋼的腐蝕醋酸對鐵及碳鋼具有腐蝕作用,在較高的溫度條件下,任何濃度的醋酸溶液,均對鑄鐵及碳鋼產(chǎn)生劇烈的腐蝕作用,在高溫時尤為劇烈。故在工業(yè)生產(chǎn)時,多不選用鐵及碳鋼作為醋酸的生產(chǎn)及儲存設(shè)備的材質(zhì)。2.對不銹鋼的腐蝕醋酸的濃度、溫度、雜質(zhì)、汽液相變、流動沖刷、加熱面及冷凝液膜等因素對不銹鋼的腐蝕均有不同程度的影響。其中,高溫醋酸、特別是含有一些特定雜質(zhì)的高溫醋酸,對設(shè)備和管道的腐蝕十分嚴(yán)重。

二、幾種主要材料在醋酸中的腐蝕5影響因素：1〕醋酸濃度的影響一般地說,隨著醋酸濃度的升高,不銹鋼的耐蝕性能降低。因為醋酸濃度增加使pH值下降,即氫離子濃度增加。這樣,氫的去極化和氧的去極化過程將變得更容易，從而使腐蝕速度加快。實驗證明,醋酸濃度在48%～93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，對含鉬不銹鋼產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，其中尤以濃度為78%時最為嚴(yán)重。6醋酸對不銹鋼的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕,隨著溫度的升高,其腐蝕速度增大。因為溫度的升高,增大了不銹鋼鈍化膜的溶解速度。3〕溫度的影響2)溶解氧的影響醋酸中的溶解氧對不銹鋼腐蝕影響很大，通入氧氣，腐蝕速率增加為不通氧時的2倍，通氧時全面腐蝕和孔蝕都很嚴(yán)重。醋酸中溶解氧到達(dá)一定值時，在有害陰離子的共同作用下，會發(fā)生氧去極化腐蝕。7生產(chǎn)實踐證明,由于設(shè)備的加熱面溫度往往比介質(zhì)的溫度高得多,因此,許多再沸器、蒸發(fā)器的不銹鋼加熱管在沸騰醋酸的作用下,首先遭到腐蝕。低溫的醋酸溶液中,幾乎所有的不銹鋼均具有較好的耐腐蝕性能,特別是當(dāng)醋酸溶液中含有少量氧化性物質(zhì)時,耐腐蝕性能更為優(yōu)異。但溫度升高,特別是當(dāng)醋酸溶液中含有復(fù)原性物質(zhì)時,不銹鋼的腐蝕變得加劇。8含2%Mo的316SS比不含Mo的304SS在高溫醋酸介質(zhì)中有更好的耐蝕能力。304SS只適用于室溫濃醋酸或濃度低于50%的高溫醋酸中。而316型不銹鋼可適用于溫度低于沸點的任何濃度的含氧醋酸中。9316型不銹鋼可用作溫度低于沸點〔<110℃〕,且含Cl-，Br-、甲酸較少的有溶解氧的任何濃度醋酸中。隨溫度升高，沸騰少氧，以及Cl-，Br-、甲酸等雜質(zhì)含量增加，將發(fā)生嚴(yán)重均勻腐蝕與局部腐蝕，尤其焊縫腐蝕。這時應(yīng)選用904L，254SMo(00Cr20Ni18Mo6CuN)等不銹鋼。現(xiàn)象：一局部高鉬不銹鋼制造的塔器均有較大程度腐蝕，原因：在醋酸精餾塔與回收塔工藝環(huán)境下，由于強(qiáng)烈的氣液混合性流動沖刷、對流與擴(kuò)散，MoO42-來不及沉積，鉻鈍化膜無法修復(fù)，從而露出新鮮外表加速腐蝕。10

不銹鋼在醋酸中的腐蝕行為除決定于氧氣外，很大程度上決定所含的復(fù)原性雜質(zhì)與重金屬變價陽離子。如果醋酸的純度很高,那么不管在熱醋酸或醋酸蒸氣中,1Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni12Mo2Ti都具有優(yōu)良的耐蝕性,而雜質(zhì)的存在顯著降低了不銹鋼的耐蝕性。多種有機(jī)酸的混合物比單一有機(jī)酸具有更大的腐蝕性,這些雜質(zhì)有Cl－、丁烯醛、SO42-、醋酐、甲酸、Ｆｅ2+、Ｈg和Ｓ等吉化研究院對北京有機(jī)化工廠等醋酸設(shè)備腐蝕原因分析說明：醋酐、Fe3+、Cu2+及復(fù)原性有機(jī)雜質(zhì)如醛、酯等均會加速不銹鋼在醋酸中腐蝕。影響能力：Fe3++Cu2++醋酐>醋酐>Fe3+醋酐+復(fù)原性有機(jī)物。4).雜質(zhì)的影響11(1)Cl－的影響:醋酸中含有氯離子會大大加速對不銹鋼的腐蝕速度,其來源除原料帶入外,還從工藝水中帶入。氯離子的半徑小,易滲透到不銹鋼的鈍化膜中,引起點蝕。當(dāng)醋酸溶液中存在氯離子時,從加熱到沸騰,氯離子會帶入汽相,從而使與汽相接觸的不銹鋼的腐蝕速率加大。腐蝕速率可由無氯離子時的0.2ｍｍ/ａ增加到1.564ｍｍ/ａ,并使外表形成點蝕和蝕坑。在99%的醋酸中,極微量的氯離子就能破壞不銹鋼的穩(wěn)定性。當(dāng)99%的醋酸中Cl－含量從0.0002%增加到0.002%時,不銹鋼的腐蝕速度就從0.001ｍｍ/ａ增加到1.8ｍｍ/ａ。12(2)丁烯醛的影響:生產(chǎn)實踐證明,在醋酸蒸餾過程中,丁烯醛是促進(jìn)醋酸腐蝕的主要雜質(zhì)。四川維尼綸廠醋酸乙烯的Ｄ-594塔塔底丁烯醛含量在0.030237%的條件下,尚可使用含鉬不銹鋼,當(dāng)丁烯醛的濃度進(jìn)一步提高時,對含鉬不銹鋼的腐蝕加劇,因此Ｄ-621塔的塔板只能用純鈦。(3)SO42-的影響:SO42-的存在,特別是在有水的條件下,不銹鋼的腐蝕速度大大加速。13(4)醋酐的影響:醋酸中醋酐的存在使不銹鋼的腐蝕性顯著增加。醋酐濃度在40-70％的中間濃度時，腐蝕速率最大。福建維尼綸廠在使用進(jìn)口醋酸中含有醋酐,使蒸發(fā)器的腐蝕大大加速。一臺0Ｃｒ17Ｎｉ14Ｍｏ3的醋酸蒸發(fā)器使用3個月后,列管壁最薄的地方只有0.5ｍｍ左右,只好更換。14(5)甲酸的影響:醋酸中帶有甲酸雜質(zhì)同樣也使不銹鋼的腐蝕加速。15(6)Fe2+的影響:Fe2+的存在加速了醋酸對不銹鋼的腐蝕,對0Ｃｒ17Ｎｉ14Ｍｏ3來說,幾乎成線性關(guān)系。當(dāng)醋酸中的Fe2+含量在0.5%～1%范圍內(nèi)時,腐蝕最劇烈。(7)高氯酸的影響高氯酸對不銹鋼鈍化膜也有較大破壞作用。鉀鹽的高氯酸根對加速腐蝕影響最大，含H+的高氯酸根影響最小。168)其他因素的影響汽液相變、液流沖刷、加熱和冷凝液膜均可對腐蝕帶來影響。當(dāng)介質(zhì)中有雜質(zhì)離子時,上列因素會大大加速腐蝕,其中特別是前二者。這些外部條件通過腐蝕介質(zhì)內(nèi)雜質(zhì)離子的作用,使不銹鋼外表鈍化膜遭受破壞。一般情況下,液態(tài)醋酸比汽態(tài)醋酸的腐蝕要嚴(yán)重些,特別是兩相界面處或發(fā)生相變時的腐蝕最嚴(yán)重,即使是高牌號的不銹鋼也難以適應(yīng)。另外,流動沖刷所造成的腐蝕也是相當(dāng)嚴(yán)重的。171〕鈦在醋酸溶液不受濃度的限制，溫度直至200-230℃只要溶液接觸空氣，或含有其它能促進(jìn)其鈍化的物質(zhì)，即使含有復(fù)原性雜質(zhì)，如甲酸，Cl－，Br－等，鈦仍然是一種十分優(yōu)良的耐蝕材料。鈦在醋酸中優(yōu)良的耐蝕性主要決定于氧化劑形成的鈍化膜，氧化劑除氧外，還包括水，重金屬離子、硝酸、鉻酸、氮?dú)獾染鶠橹骡g劑。

3.鈦在醋酸中的腐蝕18在阿莫柯法生產(chǎn)PTA裝置中,醋酸雖然含有Br－，但由于充氣而具有氧化性,能夠使鈦鈍化，鈍化膜足以抵抗含Br－醋酸的腐蝕。2〕在隔絕空氣且無緩蝕劑，又含有I-的醋酸溶液中，耐蝕性較差.3〕在全濃度醋酸中鈦具有較高的耐蝕性，但其耐蝕性還受到物料中復(fù)原性雜質(zhì)的影響，在含有0.5%～5%醋酐的>98%醋酸中，且在無水少氧沸騰條件下，鈦會遭到點蝕與均勻腐蝕。19鈦在高溫下能與多種元素發(fā)生反響,鈦的吸氫量>0.01%時易產(chǎn)生氫脆.鈦在非氧化性醋酸溶液中有吸氫的現(xiàn)象,尤其是在90-130℃工藝溫度吸氫很劇烈,有人推斷用鈦作醋酸精鎦塔很可能在5年左右就會發(fā)生嚴(yán)重的脆裂.實際上鈦設(shè)備在某些醋酸環(huán)境中使用外表光亮,或有一層紫藍(lán)色或五彩色的鈍化膜,說明腐蝕率很低,耐蝕性很好,一般不會吸氫,導(dǎo)致氫脆。4〕鈦及鈦合金在沸騰濃醋酸含醋酐及少水的環(huán)境中，以及在甲醇羰基化生產(chǎn)反響中副反響會產(chǎn)生氫，鈦材會產(chǎn)生氫脆與氫蝕，應(yīng)慎重使用。20工業(yè)純鈦TA2在醋酸介質(zhì)中根本不腐蝕，而在有濃度差異的醋酸回收塔中局部腐蝕嚴(yán)重，分析其原因主要是電化學(xué)腐蝕。由于醋酸原料是從中部加料口參加,使提餾段的濃度急劇發(fā)生變化,鈦在復(fù)原性酸中的電極電位與ｐＨ值呈線形關(guān)系,塔頂濃度很低,控制在0.1%以下,電極電位較正,構(gòu)成電池腐蝕的陰極,提餾段醋酸濃度較高,塔釜為99.5%以上,電極電位較負(fù),構(gòu)成電池腐蝕的陽極。尤其是在加料口附近,由于濃度差產(chǎn)生電池腐蝕的電動勢,且電池腐蝕電路的電阻較小,因而腐蝕比較嚴(yán)重。21在提餾段除了塔壁與塔盤產(chǎn)生嚴(yán)重的均勻腐蝕外,在支撐圈與塔盤之間產(chǎn)生縫隙腐蝕及氫脆。縫隙腐蝕首先從縫隙處開始,然后擴(kuò)展到整個原來鈍化的外外表,從殘存的支撐圈發(fā)現(xiàn)有密集的蝕坑,端面金屬出現(xiàn)分層。由于在縫隙處發(fā)生氧化復(fù)原反響,陽極溶解析氫產(chǎn)生,擴(kuò)散到鈦原子中的氫使金屬延展性顯著下降,出現(xiàn)脆化的現(xiàn)象。在金屬中原子氫在缺陷處結(jié)合成分子,形成巨大的壓力,從而導(dǎo)致金屬分層、鼓泡和開裂。越接近塔釜,水的含量越小,縫隙腐蝕及氫脆的傾向越嚴(yán)重。22防止鈦腐蝕的方法1).犧牲陽極保護(hù)事實證明,采用犧牲陽極保護(hù)可以抑制醋酸對鈦的腐蝕。用多層316Ｌ塔板代替加料口處的鈦塔板。在沸騰的醋酸溶液中,316Ｌ材料的電極電位較鈦更負(fù),優(yōu)先產(chǎn)生陽極溶解,減少了對鈦陽極的腐蝕,甚至使鈦外表處于鈍化。DT606塔在修復(fù)6個月后,停車檢查發(fā)現(xiàn)有一層不銹鋼塔板腐蝕穿孔,而塔壁及支撐圈完好,局部腐蝕僅為02ｍｍ。232)參加氧化劑腐蝕介質(zhì)中參加氧化劑可以使金屬過渡到鈍態(tài)，從而提高鈦的腐蝕穩(wěn)定性。鈦是易鈍化金屬，陽極性緩蝕劑具有實際意義。作為對鈦緩蝕最有效的緩蝕劑是：氧和空氣、氧化性金屬離子、氧化性陰離子及水。氧化劑的作用在于它使陽極極化顯著增加，大于臨界鈍化電流密度時使鈦處于鈍態(tài)。氧和鈦有很強(qiáng)的親和力，當(dāng)陽極電流大于臨界鈍化電流密度時，氧與鈦生成TiO2，一層致密的氧化膜使鈦處于鈍態(tài)，鈦塔中通氧有利于提高鈦的鈍性。243)合金化鈦在酸中無論處于活態(tài)或鈍態(tài),當(dāng)其腐蝕主要受陽極過程控制時,通過合金化提高鈦耐蝕性的根本出發(fā)點是：用降低鈦的活性、提高鈦的鈍性的合金元素使鈦合金化,從而提高鈦的耐蝕性。鈦鉬合金,鉬能強(qiáng)烈降低鈦的陽極溶解傾向,使臨界電流降低,活化區(qū)縮小,使合金自溶解速度降低。因此鈦中參加鉬能顯著提高鈦的穩(wěn)定性。鈦與各種元素組成的合金說明,鉬能有效地提高鈦在復(fù)原性介質(zhì)中的耐蝕性。常用的鈦鉬合金有Ｔi30Ｍo、Ｔi32Ｍo,可用于加料口及測溫口接管。25鈦鉭合金,鉭與鉬一樣,可顯著提高鈦的腐蝕穩(wěn)定性,但與鉬不同的是,鉭不僅能提高鈦在復(fù)原性介質(zhì)中的耐蝕性,而且能提高鈦在氧化性介質(zhì)中的耐蝕性。由于鈦具有很強(qiáng)的鈍化能力,在氧化、復(fù)原性介質(zhì)中均有強(qiáng)烈的鈍化傾向,含鉭不低于40%的鈦鉭合金的耐蝕性幾乎不亞于純鉭并超過各種耐蝕合金。由于鈦鉭合金昂貴,故只能局部使用。261)銅及銅合金(硅青銅,鋁青銅等)在稀醋酸及冰醋酸溶液中，在中性及復(fù)原性環(huán)境條件下，具有較好的耐腐蝕性能，可以作為醋酸生產(chǎn)、儲運(yùn)等設(shè)備的結(jié)構(gòu)材質(zhì)。實踐說明，其使用壽命達(dá)10年～30年以上。2〕腐蝕速率與氧含量有密切關(guān)系在通入空氣或添加少量氧化性物質(zhì)時，那么其腐蝕速率可上升4倍,因之,選用時應(yīng)予注意。3〕氰化物，氨等也會加速銅的腐蝕。此外,黃銅(銅鋅合金)由于在醋酸溶液中產(chǎn)生劇烈的脫鋅腐蝕,故亦應(yīng)慎用。4.對銅及銅合金的腐蝕27284〕銅內(nèi)所含雜質(zhì)對銅的耐蝕性影響較大，特別是氧和硫，他們與銅生成的化合物會在晶界析出，并在腐蝕過程優(yōu)先溶解，使晶界出現(xiàn)空隙，嚴(yán)重時整個晶粒脫落，所以在醋酸介質(zhì)中采用脫氧銅。Cl－的影響:醋酸中含有氯離子會大大加速對脫氧銅的腐蝕速度,對于脫氧銅材質(zhì)的醋酸濃縮塔,由于氯離子的存在,在塔內(nèi)操作條件下形成ＨＣl,ＨＣl與水形成共沸物,其共沸溫度為105～110℃,而該塔頂溫度只有77℃,共沸物不能從塔頂餾出,積聚于加料段的19～23層塔板之間,造成嚴(yán)重的腐蝕。隨醋酸濃度的下降和溫度的提高，腐蝕速率加快。291〕醋酸在常溫條件下，對純鋁根本上不腐蝕，隨溫度升高腐蝕逐漸加劇，1%的稀醋酸溶液在沸騰溫度時，對鋁之腐蝕速率為常溫時的百倍以上。當(dāng)溫度低于65℃時，鋁在任何濃度的醋酸中是耐蝕的。2〕醋酸溶液濃度增加,一般其腐蝕速度趨向下降。醋酸溶液的濃度小于50％時，腐蝕速度較大，超過75％那么直線下降。3〕此外,鋁的純度對腐蝕速率也有一定影響,純度高的鋁,在外表上可形成致密的保護(hù)膜,屏蔽腐蝕作用。純度低的鋁(含有鐵、硅、錳、鎂、鋅、鉬及鋁之鹽類等雜質(zhì))在外表上,那么形成疏松的膜,屏蔽作用差,而腐蝕性能下降。5.對鋁及鋁合金的腐蝕304〕純鋁的強(qiáng)度低,為提高其強(qiáng)度,在保持足夠的耐腐蝕性能的前提下,常使用各種鋁合金作為結(jié)構(gòu)材質(zhì)(1100,3003,5052,5154等鋁合金)。5〕醋酸中含有雜質(zhì)，如氯離子、汞離子，對鋁的腐蝕速度將明顯增加。帶有一定雜質(zhì)的工業(yè)醋酸,濃度大于80%時,對鋁就有顯著的腐蝕;濃度達(dá)100%時,在常溫下對鋁就有較強(qiáng)的腐蝕。吉林電石廠的試驗說明,醋酸中參加甲酸，加速了鋁的腐蝕,常溫下甲酸對鋁在醋酸中的耐蝕性已有顯著的影響。313.1選材原那么本裝置凡接觸>65℃，<120℃的醋酸，且含有少量有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)的設(shè)備均選用含鉬不銹鋼00Crl7Nil3M02或0Crl8Ni12Mo2Ti，對>120℃含甲酸等雜質(zhì)的醋酸設(shè)備，視腐蝕的嚴(yán)重程度，順次選用00Crl7Ni13Mo2Cu，00Cr20Ni25M04.5Cu和純鈦，接觸<65℃的醋酸設(shè)備可選用18-8不銹鋼，常溫的醋酸貯槽，選用純鋁。三、醋酸生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕與防護(hù)323.2主要腐蝕介質(zhì)分析：1〕高溫含氯濃醋酸低溫濃醋酸腐蝕性較小,純鋁或18-8不銹鋼外表處于鈍化狀態(tài),可以作為成品酸的貯槽材料.但是一旦溫度升高至100度或沸騰,尤其在濃醋酸中含有一定量的氯離子,致使不銹鋼外表的鈍化膜相當(dāng)不穩(wěn)定.只要混入幾十至幾百ppm,就會使腐蝕速度大大增加，甚至發(fā)生點蝕。復(fù)原性有機(jī)雜質(zhì)，如醛、酯均會加速腐蝕。33甲酸含有比醋酸更強(qiáng)的復(fù)原性，在醋酸中混有甲酸，會使含鉬不銹鋼腐蝕速率升高，而要使用含鉬含銅的不銹鋼，一旦醋酸中甲酸含量超過10%，也會造成嚴(yán)重的腐蝕。討論00Cr20Ni25Mo4.5Cu在甲乙混酸中的腐蝕影響因素：〔一〕乙酸-甲酸-水三元系統(tǒng)不同配比對腐蝕的影響〔1〕當(dāng)甲酸含量一定時，隨水量增加，醋酸量減少，腐蝕率增加?！?〕當(dāng)醋酸含量一定時，隨甲酸量增加，水量減少，腐蝕率增加?！?〕當(dāng)水含量一定時，隨甲酸量增加，醋酸量減少，腐蝕率增加。2〕高溫含氯的甲乙混酸34甲酸含量在2-20%范圍內(nèi),在00Cr20Ni25Mo4.5Cu、316L、1Cr18Ni9Ti、304四種不銹鋼中,當(dāng)甲酸含量為10%時,腐蝕最為嚴(yán)重。在甲、乙混合酸中,不銹鋼的耐蝕性以00Cr20Ni25Mo4.5Cu、316L、1Cr18Ni9Ti、304順序依次降低。在甲、乙混合酸中,上述四種不銹鋼材料均不宜采用陽極保護(hù)。35〔二〕氯離子含量對腐蝕的影響眾所周知,氯離子是加速和引起不銹鋼局部腐蝕的主要原因。氯離子半徑很小,有極強(qiáng)的滲透能力,局部富集,會破壞不銹鋼外表的鈍化膜。而沸騰的甲乙混酸物料既缺氧,又不斷沖刷塔體,致使不銹鋼外表的鈍化膜一旦破壞就很難修復(fù)。從腐蝕試驗結(jié)果看,Ｃｌ-對00Ｃｒ20Ｎｉ25Ｍｏ45Ｃｕ不銹鋼腐蝕率的影響是很明顯的。當(dāng)介質(zhì)中沒有氯離子時其腐蝕率很低。當(dāng)介質(zhì)中存在氯離子時,隨著氯離子濃度的增加,點腐蝕明顯增加,腐蝕率也增大。氯離子對純鈦與合金耐蝕性影響不大36〔三〕溫度對腐蝕的影響隨著溫度升高，鋼的腐蝕速度增加，尤以40%甲酸40%乙酸溶液中上升幅度大。10%甲酸70%乙酸溶液中上升不明顯。較高溫度，甲酸含量較高時，外表膜穩(wěn)定性降低，會發(fā)生活化溶解，而甲酸含量較低時，乙酸含量較高有一定的自鈍化能力。合金對沸騰甲乙酸自鈍化能力強(qiáng)，溫度上升對腐蝕影響不大。37〔四〕溶解氧醋酸中溶解氧對磷脫氧銅的腐蝕影響很大，有氧，腐蝕速率提高。溶解氧對Mo6、Mo4.5Cu不銹鋼和鈦的耐蝕性影響不大，只要有少量氧的存在，就會出現(xiàn)明顯的鈍化38醋酸蒸汽對含鉬不銹鋼、含鉬銅不銹鋼、鈦及鈦合金、鋯等材料均有嚴(yán)重腐蝕，尤其是醋酸蒸汽的沖刷，對各種金屬材料，破壞甚大。鈦及鈦合金在接觸高溫缺水、醋酸蒸汽或含醋酐的濃醋酸環(huán)境中，由于鈍化膜不易重新形成，會造成活化腐蝕而發(fā)生氫化，外表發(fā)黑。3〕醋酸蒸汽391〕不銹鋼的腐蝕類型焊區(qū)腐蝕焊肉的均勻腐蝕，焊肉的點蝕，焊接缺陷在焊肉熱影響區(qū)引起的縫隙腐蝕，熔合線由晶間腐蝕造成的刀口腐蝕由焊接應(yīng)力造成焊縫的應(yīng)力腐蝕破裂或腐蝕疲勞焊縫組織選擇性腐蝕3.3主要腐蝕類型分析40412、晶界

相析出理論強(qiáng)化性介質(zhì)中，奧氏體不銹鋼也可以由

相析出產(chǎn)生晶間腐蝕，高鉻、鉬鋼易形成

相，wCr<20%不易產(chǎn)生，鋼中含有鐵素體形成元素如鉬、硅產(chǎn)生

相的傾向大。對于低碳和超低碳不銹鋼，因碳化物析出引起晶間腐蝕已大為減少，晶界腐蝕與

相晶界析出有關(guān)，

相為FeCr金屬間化合物wCr=18-54%，用wHNO365%檢驗。42不銹鋼焊接接頭的晶間腐蝕焊縫腐蝕：經(jīng)固溶處理后的奧式體不銹鋼，焊接后在離焊縫有一定距離的母材板上，由于經(jīng)受了敏化加熱，使得熱影響區(qū)發(fā)生腐蝕。刀線腐蝕：加有鈦、鈮的不銹鋼，熱影響區(qū)被快速加熱到1050度且快速冷卻的局部，穩(wěn)定型碳化物溶解，使鋼失去穩(wěn)定化效果。隨后，經(jīng)500-900度加熱，M23C6重新沿晶界析出而引起腐蝕。緊鄰焊縫母材的一條窄帶內(nèi)。4344不銹鋼焊區(qū)腐蝕的主要原因1〕由于采用穩(wěn)定型不銹鋼，雖可防止一般晶間腐蝕，但仍有產(chǎn)生刀口腐蝕的危險；2〕焊接過程中合金元素的燃損或增碳，以及焊縫及熱影響區(qū)晶粒長大，而產(chǎn)生優(yōu)先腐蝕；3〕焊接缺陷如氣孔、夾渣、飛濺、延遲裂紋、收弧坑等；4〕對于含鉬奧氏體不銹鋼在焊縫中會保存鐵素體，以及由多道焊接可能使鐵素體進(jìn)一步分解為相，均易產(chǎn)生選擇性腐蝕或晶間腐蝕；5〕焊絲或焊條選用不妥；6〕由于焊接過程產(chǎn)生的剩余應(yīng)力，以及顯微裂紋會導(dǎo)致焊區(qū)應(yīng)力腐蝕的發(fā)生與開展。45〔二〕活化腐蝕嚴(yán)重的均勻腐蝕伴有點蝕如以醋酸回收塔中段為例，由于處于120℃，25%～50%的醋酸，<20%水這樣的惡劣環(huán)境，復(fù)原性相當(dāng)強(qiáng)，易使00Cr17Ni13Mo2Ti和00Cr20Ni25Mo4.5Cu等不銹鋼發(fā)生活化溶解，前者腐蝕率大于1.2mm/a，后者腐蝕率約在0.3～0.8mm/a，由于在上述介質(zhì)中含有一定量的氯，易使這三種不銹鋼產(chǎn)生點蝕。從金相分析來看不是沿晶界選擇性腐蝕。由于均勻腐蝕速率大于點蝕速率，點坑來不及向深處開展，材料已明顯減薄了，一般形成半球狀或弧狀孔蝕，深度不大。462〕鈦的腐蝕類型氫化腐蝕鈦在醋酸蒸汽，高溫缺水或含醋酐的濃醋酸中，會受到全面腐蝕，外表會形成黑色的TiH2層，并且H向鈦基體內(nèi)滲透，形成針狀的TiH2。外表黑色氫化物的生長，破壞了鈦氫化物與鈦基體的粘著性，因而促進(jìn)了膜的開裂，易于被流動的醋酸蒸汽，高溫含醋酐的濃醋酸沖走，不斷暴露出新鮮外表，又反復(fù)被氫化破壞。刮去外表黑色氫化物后，粗糙不平，局部有點坑?？p隙腐蝕鈦在高溫架乙混酸中，偶爾會發(fā)生縫隙腐蝕。醋酸回收塔中鈦塔板的緊固件用純鈦，因而在螺紋連接處，墊圈壓緊的部位會發(fā)生蝕坑，蝕溝，并附有白色的TiO2腐蝕產(chǎn)物覆蓋。47〔一).回收塔1、腐蝕原因分析主要是提濃醋酸,但同時也提濃了甲酸,甲酸的沸點100.8℃,低于醋酸沸點118℃,高于水的沸點100℃。乙酸甲酸水三元系統(tǒng)共沸點為107.1℃。因此在塔的中部形成乙酸-甲酸-水三元共沸區(qū),甲酸在塔中部不斷富集,中部甲酸濃度為15%-30%，有時可到達(dá)40%。沸騰的甲乙混酸復(fù)原性相當(dāng)強(qiáng)。系統(tǒng)中約5-210ppmCl-混入，更加劇了腐蝕性，而沸騰的物料既缺氧又不斷沖刷，致使不銹鋼外表的鈍化膜不穩(wěn)定，發(fā)生腐蝕。3.4主要設(shè)備腐蝕分析48綜上所述,引起回收塔中段嚴(yán)重腐蝕的主要原因是氯離子。從浸泡實驗可以看出,甲酸的濃度在25%以下時,甲酸濃度的變化對00Ｃｒ20Ｎｉ25Ｍｏ4.5Ｃｕ不銹鋼的腐蝕影響變化不大。當(dāng)甲酸的濃度控制在25%以下,氯離子在20×10-6以下時,00Ｃｒ20Ｎｉ25Ｍｏ4.5Ｃｕ不銹鋼在回收塔中段可以平安使用。492、0Cr17Ni13Mo2Ti鋼腐蝕該塔最初選用0Cr17Ni13Mo2Ti制作，使用三年，中間有11次停車檢修，腐蝕十分嚴(yán)重。如塔中部內(nèi)壁腐蝕速率為1.0～1.5mm/a〔根據(jù)壁厚〕，而焊縫比母材嚴(yán)重，焊肉不到一年全蝕完，靠塔外壁焊接加固。降液板腐蝕速度為3.5～4.0mm/a，篩板腐蝕速率為4.5～6.0mm/a，由于緊固件的迅速腐蝕，僅九個月使第15～50層篩板倒塌。說明0Cr17Ni13Mo2Ti根本不耐高溫甲乙混酸介質(zhì)的腐蝕。503、00Cr20Ni25Mo4.5Cu鋼腐蝕后采用00Cr20Ni25Mo4.5Cu鋼作整塔更新。中部塔壁腐蝕速度〔根據(jù)測厚〕第一年至第五年為0.321、0.887、0.354、0.438和0.888mm/a，但焊區(qū)腐蝕嚴(yán)重，每年均要焊補(bǔ)，內(nèi)件腐蝕比塔體嚴(yán)重，厚3毫米的降液板有的沖蝕殆盡，有的薄如紙狀。5年后中段塔節(jié)仍用00Cr20Ni25Mo4.5Cu鋼更新，并與上下兩段塔體對接，經(jīng)兩年使用，腐蝕情況依然有增無減，如中斷的降液板、支撐圈、受壓盤因蝕穿已全部更換。說明00Cr20Ni25Mo4.5Cu鋼雖對高溫甲乙混酸的耐蝕性比Mo2Ti鋼有所改善，對該塔到達(dá)了一年檢修一次的程度，但仍存在一定問題有待解決。514、TA2與合金腐蝕TA2制的篩板經(jīng)七年使用，中段光亮，下段色澤變灰，有一定均勻腐蝕。TA2與螺母螺桿4年使用根本上無問題，除了TA2有少數(shù)縫隙腐蝕外，其他均光亮。但5年后發(fā)現(xiàn)第41層篩板以下各層的緊固件出現(xiàn)明顯腐蝕，色澤變黑，外形變小，失去緊固作用。接著把第41層以下螺母全換作，但第二年又全部被腐蝕，而第40層以上緊固件均完好如新。經(jīng)金相分析，X衍射分析，含氫量分析確證為腐蝕氫化。52原因1〕下部塔體溫度較高，達(dá)130℃，在沸騰，缺水，少氧濃醋酸中，鈦及其合金外表鈍化膜被破壞而重新生成，會由全面腐蝕造成氫化。2〕鈦制緊固件的棒料，超溫?zé)彳?，組織中出現(xiàn)相；3〕與Mo4.5Cu塔體組成電偶腐蝕體系，造成陰極吸氫；4〕鈦的氫化物有各向異性，軋制板外表抗氫化性能好，而棒材料經(jīng)車削加工各外表，尤其是螺紋，最易發(fā)生氫化。5〕鈦螺母外表經(jīng)常與鋼制扳手接觸，造成鐵污染。53〔二〕、脫高沸物塔頂冷凝器54氫化腐蝕與焊縫微裂原因是：1〕醋酸蒸汽的沖刷，鈦會造成氫化腐蝕；2〕由于鈦管口有鐵污染，焊接過程中，使Fe滲入焊縫中，產(chǎn)生富Fe的相，在焊縫中以針狀沉淀，由于在醋酸蒸汽中，富Fe相與基體相之間建立電偶，針狀組織被優(yōu)先腐蝕，從而產(chǎn)生微裂紋。3〕由于氫脆產(chǎn)生焊縫延遲裂紋。55

該設(shè)備同時遭受高溫醋酸的腐蝕、電化學(xué)腐蝕(由于器內(nèi)上下醋酸的濃度不同引起)、應(yīng)力腐蝕(由于脹管引起)、沖刷腐蝕和焊縫腐蝕等。由于這些腐蝕的聯(lián)合作用,致使列管、中央循環(huán)管、器壁、花板及釜底都遭到了嚴(yán)重腐蝕。生產(chǎn)中盡管采取補(bǔ)焊、列管倒頭使用和更換局部列管等方法,一臺0Ｃｒ17Ｎｉ14Ｍｏ3Ｔｉ材質(zhì)的醋酸蒸發(fā)器的壽命仍然只有幾個月,最短的只有三個月,各廠都如此。四川維尼綸廠的醋酸蒸發(fā)器的型式和結(jié)構(gòu)雖然不同,然而開車兩年來,列管的腐蝕也很嚴(yán)重。〔三〕、醋酸蒸發(fā)器的腐蝕56

該設(shè)備同時遭高溫醋酸腐蝕、焊縫腐蝕和沖刷腐蝕等,其腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。有些部位,如最上層受液盤的堰板為厚度3毫米的Ｃｒ18Ｎｉ12Ｍｏ2Ｔｉ,經(jīng)三年使用,被腐蝕成0.5毫米,以致很多地方穿孔。因而在生產(chǎn)中經(jīng)常都要進(jìn)行焊縫堆焊,被腐蝕局部的補(bǔ)焊,更換局部堰板和塔板等?！菜摹?、醋酸精制塔的腐蝕57該設(shè)備同時遭受高溫醋酸、氯離子、沖刷和相變等,其腐蝕很嚴(yán)重。因此不得不采用價格昂貴、施工復(fù)雜的脫氧銅材質(zhì)。即使如此,塔板、泡罩、泡罩螺栓和泡罩螺母等仍然遭到嚴(yán)重腐蝕。其中7～24塊塔板腐蝕嚴(yán)重,尤以17～24塊塔板的腐蝕最嚴(yán)重,每年檢修都必須更換一批泡罩。泡罩腐蝕失重的情況如下:新泡罩為740ｇ,經(jīng)一年運(yùn)轉(zhuǎn)之后,一般腐蝕的為340～350ｇ,嚴(yán)重腐蝕的只有246ｇ。此外,加料口受液盤腐蝕穿孔,第24塊塔板的鉚釘腐蝕平,第17塊塔板的吊鉤腐蝕開裂等。四川維尼綸廠在1982年大修時發(fā)現(xiàn)該塔也受到嚴(yán)重腐蝕,在第5、9、31塊塔板的周圍塔壁上發(fā)現(xiàn)多處腐蝕穿孔,塔內(nèi)構(gòu)件也不同程度地受到腐蝕。在釜液泵前的過濾器內(nèi)發(fā)現(xiàn)大量被腐蝕下來的銅屑。事實證明,在高堿有水醇解工藝流程中,醋酸濃縮塔的材質(zhì)采用脫氧銅仍不夠理想,近年來各廠皆將該設(shè)備改為純鈦材質(zhì)?！参濉?、醋酸濃縮塔的腐蝕58一、防止不銹鋼焊區(qū)腐蝕1〕應(yīng)采用超低碳鋼不銹鋼及相應(yīng)的焊條、焊絲。2〕努力提高焊接質(zhì)量，消除氣孔、夾渣、未焊透、咬肉、飛濺、起弧坑和收弧坑等缺陷。3〕由熟練的焊工操作，選擇正確的焊接方法與工藝參數(shù)，防止合金元素的燒損與增碳，以及焊縫與熱影響區(qū)的晶粒長大，防止焊縫中生成相。4〕嚴(yán)格進(jìn)行酸洗鈍化處理，無論是新焊制的，還是檢修補(bǔ)焊的不銹鋼設(shè)備均需外表處理。5〕焊后必須進(jìn)行嚴(yán)格檢驗。3.5防腐措施59二、防止不銹鋼活化腐蝕〔一〕控制與改善操作條件如從醋酸脫水塔中段連續(xù)富含甲酸的物料，盡可能使塔中甲酸含量降低至10%以下，可顯著減輕對設(shè)備的腐蝕。嚴(yán)格控制設(shè)備中氯離子濃度合防止溫度大幅度變動，對平安運(yùn)行是有利的?！捕撑μ岣咴O(shè)備制備質(zhì)量除提高設(shè)備焊接質(zhì)量外，還應(yīng)正確進(jìn)行熱處理，使獲得單一奧氏體組織，如Mo4.5Cu鋼板壓制中固溶化溫度為1125℃，而實際上因條件所限在1050℃處理，因不能獲得相應(yīng)的奧氏體，相應(yīng)的耐蝕性就差。60〔三〕提高材質(zhì)如價格和加工條件許可，可采用耐蝕的鈦合金與鎳基合金。三、防止鈦與鈦合金的氫化腐蝕1〕改善操作條件，適當(dāng)降低操作溫度，和添加少量水作緩蝕劑，防止鈦及合金在高溫?zé)o水的濃酸環(huán)境中的腐蝕。2〕對鈦制設(shè)備及零部件進(jìn)行預(yù)氧化處理，嚴(yán)禁使用鋼制工具，以防止鐵污染。3〕研制新的耐蝕合金。6162634.1.精對苯二甲酸〔PTA〕裝置阿莫柯法生產(chǎn)PTA工藝對二甲苯(px)為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，四溴乙烷(也用氫溴酸)為促進(jìn)劑，在200℃左右進(jìn)行液相空氣氧化，生成粗對苯二甲酸。1.腐蝕介質(zhì)分析1〕PTA裝置中的主要腐蝕介質(zhì)是含溴離子的醋酸，Ｂr-是根據(jù)生產(chǎn)工藝需要添加的。在氧化反響中Bｒ-濃度為(1.3～1.5)×１0-５克原子／克醋酸。Bｒ-比Ｃl-活性更強(qiáng),對腐蝕影響更大，能強(qiáng)烈破壞鋼外表鈍化膜。在該環(huán)境中，對設(shè)備的腐蝕與溫度、Bｒ-濃度、醋酸濃度,固體顆粒沖刷等因素有關(guān)。

四、接觸高溫醋酸生產(chǎn)裝置的選材與腐蝕642〕醋酸濃度較高(大于90%),氧化反響的溫度也比較高(186～201℃)。溫度對含溴醋酸影響很大，生成實踐證明，室溫下的含溴醋酸冷凝液沉積，會使含鉬不銹鋼316L管子在幾個月爛穿。而100℃以上含溴醋酸腐蝕更為嚴(yán)重，不僅會產(chǎn)生嚴(yán)重點蝕，而且也會大大加速含鉬不銹鋼均勻腐蝕速率。所以一般大于105℃設(shè)備大多項選擇用鈦材。本裝置不銹鋼制造的設(shè)備及管道的腐蝕主要是點蝕，其原因是外表鈍化膜被局部破壞，采用316、316L、317L含錳量均較高〔≦2.0％〕，且含硫〔≦0.03％〕，在外表會形成硫化錳的夾雜，這些夾雜常在晶界上形成，所以這些部位是最易造成點蝕的起始點。溴離子是活潑的陰離子，能強(qiáng)烈的吸附在鋼外表，侵蝕性很強(qiáng)，首先把鋼外表的硫化錳夾雜蝕去，這樣沿晶界產(chǎn)生一個個蝕孔，在蝕孔內(nèi)，溴進(jìn)一步濃縮，點蝕就會向深處開展。而且高溫含溴醋酸在產(chǎn)生點蝕的同時，也加速全面腐蝕，因而危害更大。652.用材分析不銹鋼的耐蝕性能是靠其本身的鈍化膜起作用。當(dāng)醋酸濃度不高，溫度較低時，不銹鋼處于鈍化狀態(tài)，耐蝕性能較好。當(dāng)醋酸濃度大于80%～90%,溫度接近沸騰或沸騰時，再加上溴離子的作用，鈍化膜會遭到嚴(yán)重破壞,以致發(fā)生均勻腐蝕和局部點蝕。特別是在一些材料成份、組織結(jié)構(gòu)、應(yīng)力等不均勻處，更易發(fā)生腐蝕。(1)工藝介質(zhì)的成份及濃度通常隨著介質(zhì)濃度的增加,腐蝕速度增大,不銹鋼在醋酸濃度高于80%～90%時腐蝕速度為最大,通常要留有足夠的腐蝕裕量。66(2)溫度狀態(tài)通常腐蝕是隨著溫度的升高而加劇的。普遍腐蝕或局部腐蝕都有一個臨界溫度。如在常溫醋酸中可選鋁材;40～70℃時應(yīng)選用18-10不銹鋼(304L等);80～135℃應(yīng)選用超低碳含鉬不銹鋼(316L等);135℃以上時必須選用鈦材。降低溫度是降低腐蝕的有效途徑之一。67①在常溫下的精醋酸貯槽可選用鋁材,雖有一定腐蝕性,但仍可使用。②當(dāng)溫度低于100℃時的泵可選用高硅鑄鐵或鎳鑄鐵。③溫度低于80℃、濃度小于30%的醋酸,溫度低于60℃時的冰醋酸可選用1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ。④當(dāng)濃度大于98%、溫度在130℃左右時,可選用Ｃｒ18Ｎｉ12Ｍｏ2Ｔｉ。⑤當(dāng)有雜質(zhì)存在(特別象Ｃｌ-和丁烯醛等)，且有一定溫度時，應(yīng)選用脫氧銅和鈦材。683.選材原那么PTA裝置由于其生產(chǎn)過程中含溴醋酸的腐蝕性極強(qiáng),且對產(chǎn)品中含金屬離子的要求也較高,因此,選材應(yīng)恰當(dāng)合理,通常按以下原那么選用:(1)300系列不銹鋼在純醋酸中的使用溫度通常低于135℃。其他使用溫度較低，接觸含溴醋酸的設(shè)備大多采用316L，317L不銹鋼。在含溴醋酸中,316L的最高使用溫度不應(yīng)高于110℃。(2)在有晶間腐蝕的部位,應(yīng)選用超低碳不銹鋼。在易發(fā)生點蝕和縫隙腐蝕的部位應(yīng)選用含鉬不銹鋼,但盡量選用鉬含量低的不銹鋼,以防鉬對產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響。在有應(yīng)力腐蝕的部位,應(yīng)選用雙相不銹鋼。69鈦及其合金是唯一能勝任200℃高溫含溴醋酸環(huán)境的實用材料〔腐蝕率為0.0127mm/a〕因此在氧化及醋酸回收工序中的反響器，醋酸蒸餾塔、冷凝器、再沸器，進(jìn)料器等主要設(shè)備及管道采用純鈦、Ti-Pd合金復(fù)合、襯里等方法制作。殘渣蒸發(fā)器采用HastelloyC-276,主要考慮抗高溫磨耗腐蝕需要。耐蝕性由高到低的順序為：Ti(HastelloyC-22)254SMO或984904L2205317L316L.(3)為了保證產(chǎn)品質(zhì)量,在腐蝕性不強(qiáng)的場合下,與工藝物料接觸的部位(如工藝水、精制物料系統(tǒng))通常選用304/304L。根據(jù)耐腐蝕性能的要求,一般按304、304L、316、316L、317、317L、SAF2205、904L、鈦材由低到高依次考慮,有些還需通過實驗確定。70304Ｌ(00Cr18Ni9)316Ｌ(00Cr18Ni12Mo2)317Ｌ(00Cr18Ni12Mo3)2205(00Cr22Ni15Mo3Cu)904Ｌ(00Ｃｒ20Ｎｉ25Ｍｏ4.5Ｃｕ)254ＳＭＯ或984(00Ｃｒ20Ｎｉ18Ｍｏ6Ｎ)ＨastelloyC276(Ｎｉ59Ｃｒ16Ｍｏ16Ｆｅ5Ｗ4)。根據(jù)上海石化的經(jīng)驗,如設(shè)備與管道,由于316Ｌ不能適用,一般直接改用工業(yè)純鈦。少數(shù)改用254ＳＭＯ或984高鉬不銹鋼,根本上可以滿足生產(chǎn)需要。鈦材雖然一次性投資較高,但其比重小,使用壽命長,性價比高,應(yīng)用是合算的。高鉬不銹鋼或哈氏合金在某些場合下,可能比鈦更為合理。雙相不銹鋼(如2205)不易誘發(fā)應(yīng)力腐蝕,尤對ＰＴＡ精制工段的一些304Ｌ易發(fā)生ＳＣＣ的設(shè)備與管道可考慮更新。714、選材原那么高溫氧化法生產(chǎn)對苯二甲酸裝置由國外引進(jìn)，原設(shè)計選材遵循如下原那么:〔1〕對高溫氧化工段，凡接觸溴離子催化劑和醋酸的物料、溫度>105℃的設(shè)備大多項選擇用純鈦，為防止縫隙腐蝕，對法蘭密封面，與塔盤接觸的塔體采用Ti-0.2Pd合金，對要求一定強(qiáng)硬與剛度，又要求耐蝕的，如氧化反響器攪拌軸采用Ti-6A1-4V合金，溫度<105℃的設(shè)備大多項選擇用超低碳含鉬不銹鋼317L、316L。

72(2)對TA別離枯燥與醋酸回收工段，凡接觸醋酸，含少量Br－和TA的物料，溫度>135℃，的設(shè)鉻大多項選擇用純鈦、對殘渣蒸發(fā)器選用HastelloyC-276鎳鉻鋁合金，溫度<135℃的設(shè)備大多項選擇用超低碳含鉬不銹鋼。〔3〕對加氫精制工段，為了防止腐蝕和金屬離子對鈀催化劑的污染，凡加氫反響器前的接觸高溫高壓的TA的加熱器，溶解器等均采用純鈦、而加氫反響器殼體采用三層復(fù)合材料，外層碳鋼，中間層304L，內(nèi)層純鈦。這樣設(shè)計是為了解決腐蝕，污染和氫脆問題。(4)對PTA別離枯燥工段，凡接觸PTA物料，為防止腐蝕和保證產(chǎn)品色澤，高溫的采用超低碳含鉬不銹鋼316L，一般的均采用304L、304不銹鋼。737475

(l)選材結(jié)構(gòu)該塔兩個直徑段。如金山廠，上段超低碳含鉬不銹鋼。下段14mm碳鋼基層+2mmTi－0.15Pd復(fù)合。根據(jù)醋酸濃度從濃到稀。腐蝕嚴(yán)重程度的差異，全塔共用廠三種材料。上部采用316L，中部采用317L,下部采用碳鋼和鈦鈀合金復(fù)合飯。塔頂操作溫度為90℃，介質(zhì)為稀醋酸和水，塔釜操作溫度為115℃，介質(zhì)為90-95％醋酸，所以塔下部腐蝕環(huán)境較為苛刻。三種材料連接結(jié)構(gòu)是:上部316L和中部317L，塔段直接焊在一起，中部317L和下部鈦鈀合金復(fù)合板塔段用法蘭連接。塔板采用相應(yīng)塔段的材料。5.溶劑脫水塔(醋酸蒸餾塔)76〔2〕防止縫隙腐蝕措施為防止下部塔壁與塔盤接觸造成的縫隙腐蝕，采用Ti－0.15Pd人孔法蘭密封墊片采用石棉橡膠板外包復(fù)聚四氟乙烯薄片〔0.7mm厚〕，再內(nèi)襯二層極細(xì)的不銹鋼絲網(wǎng)。771主要腐蝕介質(zhì)及腐蝕形態(tài)分析本裝置主要腐蝕介質(zhì)為醋酸。醋酸作為反響溶劑進(jìn)人生產(chǎn)系統(tǒng)，在反響中又副產(chǎn)醋酸。在氧化、TPA洗凈枯燥和醋酸精制工序中醋酸腐蝕嚴(yán)重，其中最嚴(yán)重的是氧化工序。(一)、影響醋酸腐蝕的因素(1)Cl-會加重醋酸對316L鋼的腐蝕性。316L鋼在99%醋酸中不同且對腐蝕的影響(110℃)醋酸，Cl-，ppm腐蝕率，mm/a、3.50.17822.60.76225.00.94200.03.1424.2低溫氧化法對苯二甲酸裝置78根據(jù)對該廠TPA反響液取樣分析，Cl－含量達(dá)60ppm，按工藝要求應(yīng)之30ppm。而Cl－來自堿洗與工藝水。為了去除反響器冷卻器列管TPA的結(jié)垢，需每年5次堿洗，每次72小時，所用的NaOH含有Cl－，尤其是隔膜法堿，Cl－量較高。在堿洗過程中，設(shè)備凹坑內(nèi)Cl－會積存濃縮，導(dǎo)致生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)Cl－量過高(2)Co+3和Fe+3催化劑醋酸鉆的參加，在反響中Co+2被氧化成Co+3。而大量的腐蝕產(chǎn)物Fe+2，氧化為Fe十3，Co+3和Fe十3作為劇烈的陰極去極化劑，在混入的Cl"共同作用下，會加速不銹鋼的點蝕過程。

79(3)溫度醋酸溫度升高會增大腐蝕性。(4)濃度醋酸濃度升高至85％~95％有較大的腐蝕性。(5)沖刷在氣液交界面、反響漿料的劇烈沖刷，將大大增加高溫含Cl－醋酸的腐蝕性。(6)氧在反響中鼓人大量空氣是起了去極化作用，促進(jìn)了腐蝕。停車時氧濃度上升，產(chǎn)生甲酸也會增大腐蝕性。80(二)、宏觀上點蝕、微觀上晶間腐蝕超低碳含鉬不銹鋼在125℃含Cl－醋酸中會發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，其宏觀腐蝕形態(tài)，在氧化反響器為砂皮狀點蝕，在脫水塔為條狀點蝕。外表雖有所不同。但金相分析證實，它們均發(fā)生了沿晶界選擇性溶解，導(dǎo)致晶粒脫落，不過僅限于外表層的晶粒，晶間腐蝕較淺。超低碳不銹鋼一般不易產(chǎn)生晶間腐蝕，而實際發(fā)生了，說明不能用貧鉻理論來解釋，而是一種非敏化態(tài)的晶間腐蝕，在高溫含高Cl-醋酸的作用下，在不銹鋼晶界上由于離析的溶質(zhì)(如Si、P等)發(fā)生選擇性溶解的結(jié)果。812.設(shè)備選材原那么1〕凡接觸>135℃的醋酸設(shè)備與管道選用純鈦。2〕凡接觸<135℃的醋酸設(shè)備選用316L,317L，但是濃度<60%醋酸，溫度<110℃可選用316，濃度<60%醋酸，溫度<65℃可選用304。82上海石化采用乙烯工藝路線，即由乙烯、氧與醋酸合成為醋酸乙烯，再經(jīng)精餾聚合、醇解制PVA。由于流經(jīng)設(shè)備的醋酸中含有Cl-等雜質(zhì)，以及溫度、濃度、流速、充氣等不一，設(shè)備腐蝕程度不盡相同。采用316不銹鋼，雖有一定的腐蝕，但根本解決使用問題。川維精餾六塔，引進(jìn)時采用0Cr21Ni8Mo3Cu1.5，后改為0Cr18Ni12Mo2Ti均腐蝕嚴(yán)重，后改為鈦材。錯誤看法：回收六塔工作環(huán)境是高溫?zé)o氧醋酸，鈦在高溫?zé)o氧醋酸環(huán)境長期實驗會失去鈍性，且會發(fā)生氫脆，故不宜使用。實際上可用，在沸騰無氧醋酸中，只要含有>2%水就會發(fā)生鈍化，另外，PVA裝置物料中必定會有叫多Cu2+,Fe3+氧化性金屬離子保證鈦材處于鈍態(tài)，不可能析氫及隨后發(fā)生氫脆。4.3聚乙烯醇〔PVA〕裝置835.1防止不銹鋼點蝕工程上最常用的是通過提高材質(zhì)級別徹底解決點蝕問題。裝置中原用超低碳含鉬不銹鋼的設(shè)備與管線發(fā)生點蝕穿孔或均勻腐蝕減薄嚴(yán)重的應(yīng)改用鈦材或２５４ＳＭｏ(００Ｃｒ２０Ｎｉ１８Ｍｏ６ＣｕＮ)不銹鋼。溴離子是反響工藝需要而添加的,為防止點蝕欲減少Ｂｒ-含量,對一些重要設(shè)備中工藝介質(zhì)是較困難的,但對某些輔助設(shè)備與管線,可提高溫度防止凝液產(chǎn)生,并及時排放,或提高霧沫別離效果,盡量減少含Ｂｒ-醋酸液滴,也是有一定效果。五、防腐措施總結(jié)