華東理工大學無機化學考研輔導講座一.無機化學（理論部分）知識點應用歸納1、無機物（分子或離子）構型:（1）簡單分子（或離子）：（2）配合物：2、物質(zhì)的熔、沸點(包括硬度):（1）晶體類型：原子晶體，離子晶體，金屬晶體，分子晶體（2）離子晶體：

（3）分子晶體

（4）金屬晶體：金屬鍵（與價電子、價軌道有關）3、物質(zhì)的穩(wěn)定性：（1）無機小分子：（2）配合物：4、物質(zhì)的磁性：（1）無機小分子：MO（掌握雙原子分子軌道能級圖）

（共價雙原子分子）（2）配合物：5、物質(zhì)的顏色:（1）無機小分子：極化理論（2）配合物：6、無機物溶解度:（1）離子晶體：（2）共價化合物：7、物質(zhì)的氧化還原性：影響因素（1）溶液酸、堿度（2）物質(zhì)的聚集狀態(tài)8、化學反應方向:（1）熱力學數(shù)據(jù)：（2）軟硬酸堿理論9、分子極性、鍵的極性、鍵角、鍵長等:10、推導元素在周期表中的位置：能級組取值，選擇—組合理量子數(shù)：四個量子數(shù)取值規(guī)則11、溶液中有關質(zhì)點濃度計算：化學平衡，電離平衡，沉淀—溶解平衡，氧化—還原平衡，配合解離平衡：利用多重平衡規(guī)則，K是關鍵12、常見的基本概念:對角線規(guī)則；惰性電子對效應；Lewis酸、堿；質(zhì)子酸、堿；緩沖溶液；屏蔽效應；鉆穿效應；同離子效應；鹽效應；鑭系收縮；電負性；電離勢；電子親合勢；晶格能；鍵能；有效核電荷及求法等。二.無機化學（元素部分）（1）結構（2）性質(zhì)：重點是化學性質(zhì)

第一講分子結構（molecularstructure）1-1離子鍵理論一、基本要點活潑金屬和活潑非金屬的原子反應時，生成的化合物如NaCl等都是離子型化合物，它們具有一些固有的特征，如它們都以晶體的形式存在，具有較高的熔、沸點，在熔融態(tài)或水溶液中可導電等。這種由于原子間發(fā)生電子轉移，生成正負離子，并通過靜電庫侖作用而形成的化學鍵稱為離子鍵。通常，生成離子鍵的條件是兩原子的電負性差大于1.7以上，由離子鍵形成的化合物叫做離子鍵化合物。二、離子特征1、離子電荷:是指原子在形成離子化合物過程中失去或獲得的電子數(shù)。正離子電荷通常是+1、+2、+3或+4；陰離子：-1、-2，而-3、-4的負離子一般都是含氧酸根離子或配陰離子。2、離子的電子構型：（1）2e構型：1s2，如Li+，Be2+（2）8e構型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等（3）9~17e構型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等（4）18e構型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等（5）18+2e構型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等3、離子半徑：（變化規(guī)律）:同一元素：負離子>原子>低價正離子>高價正離子同族元素同價離子：從上→下，半徑增大同一周期：從左→右，半徑r↓三、晶格能（U）1、定義：指相互遠離的氣態(tài)正離子和負離子結合成1mol離子晶體時所釋放的能量絕對值，或1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子所吸收的能量的絕對值。2、計算：晶格能不能用實驗直接測量，通常有兩種方法計算：（1）庫侖作用能模型理論計算：A為馬德隆（Madelung）常數(shù)，與晶格類型有關；n是與原子的電子構型有關的因子；Z1Z2為正負離子的電荷數(shù)。上式看出，U與離子的帶電荷數(shù)成正比，與正負離子核間距r0成反比，與配位數(shù)有關，配位數(shù)增加，A增大，U增大。（2）玻恩—哈伯（Born—Haber）循環(huán)間接計算:例：已知NaF(s)的生成焓,金屬Na的升華熱，Na的電離熱，F(xiàn)2的離解熱,F的電子親合能，試計算NaF的晶格能U。四、離子極化1、基本概念離子間除了庫侖力外，誘導力起著重要作用，因為陽離子具有多余的正電荷，半徑較小，它對相鄰的陰離子會起誘導作用；陰離子半徑較大，在外殼上有較多的電子，容易變形，在被誘導過程中能產(chǎn)生瞬時的誘導偶極。陰離子中產(chǎn)生的誘導偶極又會反過來誘導陽離子，陽離子如果易變形（18e-,18+2e-or9~17e-構型半徑大的離子），陽離子中也會產(chǎn)生偶極，使陽離子和陰離子之間發(fā)生了額外的吸引力。當兩個離子接近時,可能使兩個離子的電子云重疊，趨向于生成極性較小的鍵。由離子鍵向共價鍵過渡。2、極化力（極化作用）：（1）電荷:

陽離子電荷越高，極化力越強（2）半徑:

外殼相似電荷相等時，半徑小，極化力強。（3）離子構型（陽離子）:18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等)（4）電荷高的復雜陰離子也具有一定極化作用，如SO42-、PO43-

等3、離子的變形性（1）結構相同的陽離子，正電荷高變形性小O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+（2）對于外殼結構相同的離子，電子層數(shù)越多，變形性越大Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-（3）電荷和半徑相近時；18e-,18+2e-；9~17e->>8e-變形性：Ag+>K+；Hg2+>Ca2+等（4）對于相同或類似的結構的離子，半徑越大，變形性越大（5）復雜陰離子變形性通常不大，中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-小結：最易變形是體積大陰離子和18e-，18+2e-，9~17e-的少電荷陽離子，如：Ag+、Pb2+、Hg2+等;最不易變形是小半徑高電荷稀有氣體外殼陽離子，如Be2+、Al3+、Si4+等4、相互極化（附加極化）作用實際上，每一個離子一方面作為帶電體，會使其他異號離子發(fā)生變形，另一方面，在周圍離子作用下，本身也會產(chǎn)生變形，這種陰陽離子相互極化作用結果，使產(chǎn)生的誘導偶極矩加大，從而進一步加強了它們相互作用，這就是附加極化作用。顯然，，每個離子的總極化作用應是它原有極化作用與附加極化作用之和。5、離子極化理論的應用：（1）晶體類型轉變：離子晶體→分子晶體;

如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5（2）鍵型轉變：離子型→共價型（3）結構轉變：共價性增強，配位數(shù)減小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)（4）熔、沸點變化：降低（5）溶解性變化:減小（6）顏色變化:顏色加深例題1：解釋現(xiàn)象（1）MgO的熔點高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI顏色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小1—2價鍵理論（VB法）一、價鍵理論的基本要點：1、共價鍵的本質(zhì)：價鍵理論認為共價鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時，由于原子軌道的重疊，原子間通過共用自旋方向相反的電子對結合，使體系能量降低而成鍵。共價鍵的本質(zhì)也是電性的。2、共價鍵形成原理（1）電子配對原理：根據(jù)成單電子數(shù)配對，共價單鍵、雙鍵等（2）能量最低原理:（3）原子軌道最大重疊原理:3、共價鍵的特點（1）共價鍵結合力的本質(zhì)是電性的，但不能認為純粹是靜電作用，一般用鍵能表示共價鍵強度。（2）共價鍵形成是由于原子軌道重疊，兩核間電子云幾率密度最大。不意味著僅在兩核之間。（3）共價鍵具有飽和性。（4）共價鍵具有方向性。（5）共價鍵的鍵型：1σ鍵。2π鍵。3配位鍵。4δ鍵：由兩個原子的dxy—dxy;dxz—dxz,dyz—dyz,ordx2-y2—dx2-y2,軌道面對面的重疊而成。如在Re2Cl82-中δ鍵是dxy—dxy面對面（沿z軸）重疊:二、雜化軌道理論1、雜化軌道的概念：在形成分子時，由于原子間的相互作用，若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來，重新組成一組新的軌道，重新組合過程叫做雜化，所形成的軌道叫雜化軌道。2、雜化軌道理論的基本要點：（1）原子間的微擾作用，使某一原子內(nèi)能量相近的原子軌道重新組合構成新的軌道，其能量、形狀和空間伸展方向皆發(fā)生了變化。（2）形成雜化軌道數(shù)，等于參加雜化的原子軌道數(shù)。（3）雜化軌道滿足“最大重疊原理”，成鍵能力更強，構成分子更穩(wěn)定。（4）雜化軌道空間構型決定形成分子或離子的空間構型：如sp（直線）；sp2（平面三角）；sp3（正四面體）；dsp2（sp2d平面方形）；dsp3（sp3d三角雙錐）；d2sp3（sp3d2八面體）（5）雜化軌道有等性和不等性雜化軌道之分原子軌道雜化后，如果每個雜化軌道所含的成分完全相同，則稱為等性雜化，等性雜化軌道空間構型與分子的空間構型是一致的，如CH4分子原子軌道雜化后，雜化軌道所含的成分不完全相同，稱為不等性雜化，在有孤對電子占據(jù)時，雜化軌道空間取向與分子的空間構型就不相同了，如NH3，H2O等3、雜化軌道理論的應用例1：試用雜化軌道理論推斷下列分子的空間構型：（1）SnCl2；（2）CF2Cl2；（3）NF3；（4）SF6.

1—3．價電子對互斥模型（VSEPR）一、基本要點：1、概念：在共價分子中，中心原子價電子層電子對的排布方式，總是盡可能使它們之間靜電斥力最小，分子（或離子）的幾何構型總是采取電子對相互排斥力最小的那種結構。2、價電子對之間的斥力大?。?）電子對之間的夾角越小，排斥力越大；（2）孤對~孤對>孤對~鍵對>鍵對~鍵對（3）三鍵>雙鍵>單鍵，如HCHO中,CHCH（118o）<CHCO（121o）（4）中心原子相同時，價層電子對之間斥力隨配位原子的電負性增大而減小，生成鍵角也較小，如：NF3和NH3<FNF（121.1o）<HNH（107.3o）配位原子相同時，電子對間的斥力，隨著中心原子電負性減小而減小，鍵角也減小。如：鍵角：OH2>SH2>SeH2>TeH23.價電子對數(shù)的計算：

價層電子對數(shù)=1/2（中心原子價電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)）（1）H和X作為配體提供一個e-，X為中心原子提供7個e-（2）氧族元素作為配體，不提供e-，作為中心原子提供6個e-,（3）對于離子，加上或減去所帶電荷數(shù)（4）含有奇數(shù)電子時，電子數(shù)加1（5）N作為配體-1，中心原子為54、價電子對數(shù)與分子構型（1）價電子構型：2對直線，3對平面三角，4對正四面體，5對三角雙錐，6對正八面體（2）分子構型:1若價電子對全部是鍵對，分子構型與其相同2若價電子對中有鍵對有孤對，分子構型與價電子對構型不同，要畫出所有可能構型，根據(jù)電子對斥力大小，選擇穩(wěn)定構型。二、價層電子對互斥模型應用1、判斷分子或離子構型例1：判斷ClF3分子構型練習：1、用價層電子對互斥模型預測下列分子或離子的空間構型：OF2；SF4；XeF4；SCN-；NOCl；SO2Cl2；2、判斷中心原子雜化軌道類型及可能空間構型：SnCl2；SnCl3-；CF2Cl2；NF3；SF6；BCl3；ClF3；OF2；SF4；XeF41—4雙原子分子軌道理論（MO）一、基本要點：1、作為一種近似處理，認為MO是由AO線性組合而成，MO的數(shù)目等于組成分子的各原子軌道之和。2、原子軌道要有效地線性組合成MO，必須遵守以下三條原則：（1）對稱性原理（2）能量相近（3）最大重疊3、若MO由兩個符號相同的原子軌道疊加而成，其能量低于原子軌道的能量，稱為成鍵MO,若由兩個符號相反的AO疊加而成，其能量高于AO能量，稱為反鍵分子軌道，處于它們之間的還有非鍵軌道，根據(jù)MO的對稱性不同，將其分為σ—MO軌道和π—MO。4、電子在MO上排布也遵循原子軌道電子軌道排布三原則——不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則二、能級圖

適用于O2、F2、Ne2

第一、二周期其他雙原子分子（a）NF、CF

（b）CO、BN、BO、CN、NO第二周期不同原子雙原子分子的能級圖類似于上面兩圖，，一般可根據(jù)價電子數(shù)判斷屬于哪種，如1價電子為10的CO是N2的等電子體，用b圖；2BN、BO、CN等價電子數(shù)都少于10，也常用b；3價電子數(shù)為12的NF是O2的等電子體，與a相同；4NO、CF價電子數(shù)為11，恰好介于N2和O2之間，NO類似于b；CF類似于a。三、MO的應用1、判斷化合物穩(wěn)定性、磁性例1：寫出下列分子的分子軌道電子排布式，并指出哪些分子不能存在？哪些是順磁性？B2；C2；O2；Ne2例2：寫出CN；CN+；CN-的分子軌道電子排布式，并比較它們的鍵能、鍵長和磁性。1—5離域π鍵一、

概念離域π鍵也叫大π鍵，是由三個或三個以上的原子形成的π鍵，不同于兩原子間的π鍵二、生成離域π鍵條件1、原子都在同一平面上2、每一原子有一互相平行的p軌道3、p電子的數(shù)目小于p軌道總數(shù)目的兩倍.三、應用：1.增加化合物的穩(wěn)定性2.例：O3（π34）CO2（2個π34）NO2（π33）NO3-（π46）CO32-（π46）等

1—6分子間力及氫鍵一、分子間力概念：分子間力——范德華力，包括取向力、誘導力、色散力。取向力發(fā)生在極性分子之間；誘導力存在于極性分子與非極性分子以及極性分子與極性分子之間。色散力存在于任何分子之間。三種力中除了少數(shù)極性很大的分子（如H2O，HF等）以取向力為主外，絕大多數(shù)分子卻以色散力為主，分子色散力大小與分子變形性有關，一般來說，分子的體積越大，其變形性越大，則色散力也越大。二、分子間力特點:1、較弱（幾個至幾十個kJ·mol-1,比化學鍵小1~2個數(shù)量級）2、近程力，在幾個?，無方向性和飽和性3、取向力與溫度有關，誘導力和色散力與溫度無關.

三．氫鍵:

是指氫原子與電負性大，半徑小，且具有孤對電子的原子X（F、O、N等）鍵合的，還能同另一電負性較大的原子Y結合成新的鍵，叫氫鍵。四、氫鍵特點及類型：1、特點：有方向性和飽和性，比分子間力強，比化學鍵弱2、類型：分子間氫鍵，分子內(nèi)氫鍵五、分子間力及氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響主要對物質(zhì)的熔沸點；汽化熱；熔化熱；溶解度和粘度有較大的影響。但分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵對物質(zhì)的影響不同，分子間氫鍵使物質(zhì)的熔沸點等升高，而分子內(nèi)氫鍵使熔沸點等降低。例1

判斷下列各對分子間存在何種類型的分子間作用力？（1）C2H6和CCl4

（2）NH3

和

C6H6

（3）CH3COOH

和

H2O（4）CO2

和H2O

（5）CHCl3

和

CH2Cl2

（6）HCHO

和

H2O例2

下列化合物哪些化合物自身分子間能形成氫鍵？（1）CH3Cl

（2）H2O2

（3）CH3CHO

（4）H3BO3

（5）H3PO4

（6）（CH3）2O

（7）CH3COCH3

（8）C6H5NH2

1—7鍵參數(shù)一、鍵能它是衡量化學鍵牢固程度的鍵參數(shù)，鍵能越大，鍵越牢固。對雙原子分子而言，鍵能是在標準大氣壓Po和298K下，將1mol氣態(tài)分子AB的化學鍵斷開，成為氣態(tài)的中性原子A和B所需的能量。雙原子分子的鍵能和鍵離解能量是不同的。二、鍵長分子中成鍵原子和核間的平均距離稱為鍵長（也稱為核間距）。在兩個確定原子之間，鍵長越短，則越強越牢固。三、鍵角1、分子中相鄰兩鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角是決定分子空間構型的主要因素。2、影響鍵角因素（1）中心原子雜化類型：sp；sp2；sp3；sp3d2等之間：180o；120o；129.5o；90o（2）中心原子孤對電子數(shù)：孤對越多，鍵角越小如sp3雜化CH4；NH3；H2

O鍵角依次為：109.5o;107.3o;104.5o

（3）多重鍵

多重鍵所包含的電子越多，斥力比單鍵大，使得分子內(nèi)含多重鍵的鍵角變大，單鍵間的鍵角變小，例如sp2雜化的COF2：（4）電負性

在中心原子具有孤對電子的ABn型分子中，當A相同，B不同時，隨B的電負性增大，A-B成鍵電子對偏向B，從而減少成鍵電子對之間的斥力，使其鍵角減小，例如：PI3

PBr3

PCl3

PF3的鍵角依次為：102o；101o；100.1o；97.8o如B相同而A不同，則隨著A電負性增大，A-B間成鍵電子對偏向A，從而增大成鍵電子間的斥力，使其鍵角增大。如：SbH3；AsH3；PH3；NH3為91.3o；91.8o；93.3o；107.3o例1：在下列多對分子中，哪個分子鍵角大？說明原因：（1）HgCl2和BCl3

（2）CF4和PF3

(3)SiF4和SF6（4）SnCl2和SCl2

（5）OF2和Cl2O

（6）PF3和NF3四、鍵的極性成鍵兩原子正負電荷中心不重合則化學鍵就有極性。引起化學鍵極性的主要原因是成鍵兩原子電負性的差異，電負性差越大，鍵的極性越大。另外，雙原子分子鍵的極性與分子的極性是一致的，但對多原子分子來說，分子是否有極性不僅要看鍵是否有極性，還與分子的空間構型有關。例2：比較下列多對偶極矩μ的大小，并簡要說明理由（1）PH3和NH3

（2）BF3和NF3（3）NH3和NF3

（4）CH3-O-CH3和C6H6

習題：1.選擇題：(1).疊氮酸的結構式是H-N1–N2-N3,1.2.3.號氮原子采用的雜化類型依次是：（

）A.sp3spsp

B.sp2spsp

C.sp3spsp2

D.sp2spsp2

(B)(2).ClO3FA.直線

B.平面四方

C.平面三角

D.四面體

(D)(3).下列各組物質(zhì)中，具有順磁性的是；（

）A.NONO2

B.NO

CO

C.NO2

CO

D.NO2

SO2

(A)(4).下列化合物中，哪些存在氫鍵（

）(1)硼酸;(2)對硝基苯酚;(3)鄰硝基苯酚;(4)碳酸氫鈉A.1234

B.2

C.23

D.123

(A)(5).下列分子中，偶極距不為零的分子是：（

）A.BeCl2

B.BF3

C.NF3

D.C6H6

(C)(6).下列化合物中既存在離子鍵，共價鍵，又存在配位鍵的是：（

）A.NH4F

B.NaOH

C.H2S

D.BaCl2

2.填空題：(1).由原子軌道組合成分子軌道必須要遵守的三個原則是____,_____,______,HF中的H的1s軌道與F的一個_____軌道組合成MO。(2).寫出符合下列條件的相應的分子或離子的化學式。1氧原子用sp3雜化軌道形成兩個σ鍵_____.(H2O)2氧原子形成一個π鍵_____.一個三電子π鍵_____.兩個三電子π鍵_____.（O2-

O2+

O2）

3硼原子用sp3雜化軌道形成4個σ鍵_____.

（BF4-）

4硫原子形成6個σ鍵_____.

(SF6)3.根據(jù)鍵級的大小，判斷N2+與N2，以及O2與O2-的鍵長大小_____.（N2+<N2;

O2>O2-）4.下列各對分子間，存在的相互作用力分別為：(1)CH3Cl和CH3Cl之間存在_____.(2)CH3Cl和CCl4之間存在_____.(3)H2O和C2H5OH之間存在_____.

5、根據(jù)電子配對法，討論一氧化碳分子的結構和有關性質(zhì)。6、用雜化理論討論BF3分子的結構及特點。7、討論H3PO4分子中各原子之間的鍵合情況。8、判斷下列鍵能大小順序并說明理由。（1）C-H，Si-H,

Ge-H,

Sn-H（2）C-Cl,Si-Cl,Ge-Cl,Sn-Cl（3）Si-F,Si-Cl,Si-Br,Si-I9、完成下表。分子中心原子價層中電子對數(shù)電子對的理想排布中心原子可能采用的雜化類型中心原子上孤電子對數(shù)分子的形狀CO2

SnCl2

SO3

NF3

SF4

IF3

XeF4

10、如何用價層電子對互斥理論判斷鍵角的相對大小？11、大π鍵形成的條件是什么？12、討論NO3-的結構。13、從結構上討論為什么SOCl2能表現(xiàn)為路易斯酸，又能表現(xiàn)為路易斯堿？14、什么是奇電子化合物？它有哪些特征？15、什么叫等電子體？什么叫等電子原理？16、將鹵素單質(zhì)沸點由低到高的順序排列。17、試析二氯乙烯順反異構體沸點的差異。18、氫氟酸隨濃度的增大酸性增強。試解釋原因。19、用氫鍵形成說明NH3（aq）為什么表示弱堿性？20、比較NaCl、MgO、CuO、BaO，哪一種離子晶體的熔點最高？21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪種氧化物的熔點最高？22、試確定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3堿性相對強弱順序。23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中，哪種離子最易水解？24、填空：陽離子的極化能與-------------有關，電荷越高，極化作用越--------------，半徑越大，極化作用越-----------------。半徑越大，陽離子的變形性越---------------------，陽離子電子構型以-------------和----------------變形性最大，-------------------次之，最差的為-------------------。陰離子極化和變形性對簡單離子來說和陽離子類似，復雜陰離子的變形性在電荷相等時，半徑越大則變形性越------------------，相對復雜的陰離子變形性較-----------------，中心原子氧化數(shù)越高，則整個陰離子變形性越----------------。

25.試根據(jù)晶體的構型與半徑比的關系，判斷下列AB型離子化合物的晶體構型。MgO，BeO，NaBr，CaS，RbI，CsBr，AgCl，CsI。26.BF3是平面三角形的幾何構型，但NF3卻是三角錐形的幾何構型，試用雜化軌道理論加以說明。27.試用價層電子對互斥理論討論COCl2分子的構型與鍵角。28.試用價層電子對互斥理論判斷下列分子或離子的空間構型：HgCl2，I3+，I3-，SO2Cl2，IO2F2-，ClF3，IF5，ICl4-，PO43-，SO32-，ClO2-SF6，PCl5，O3。29.已知NO2，CO2，SO2分子中鍵角分別為132°，180°，120°，判斷它們的中心原子軌道的雜化類型，說明成鍵情況。30.在下列各對化合物中，哪一種化合物的鍵角大？說明原因。

⑴CH4和NH3

⑵OF2和Cl2O

⑶NH3和NF3

⑷PH3和NH331.判斷下列各對化合物中鍵的極性大小。⑴ZnO和ZnS

⑵HI和HCl

⑶H2S和H2Se

⑷H2O和OF232.已知：ΔfHmO（N，g）=472.20KJ·mol-1，ΔfHmO（H，g）=217.97KJ·mol-1，ΔfHmO（NH3，g）=-46.11KJ·mol-1。試計算NH3分子中N—H鍵的鍵能。33.根據(jù)分子軌道理論判斷各組物質(zhì)中穩(wěn)定性和磁性大小。⑴NO+，NO，NO-；⑵O2+，O2，O2-，O22-。34．已知CO2，NO2-，BF3分別為直線形，V形和平面三角形。試用等電子原理說明下列分子或離子的成鍵情況和幾何構型。O3;NO2-;NO3-;

N3-;

CO32-35.比較化合物的熔沸點高低，并說明原因。（1）CH3CH2OH和CH3OCH3;(2)O3和SO2；（3）HgCl2和HgI2；（4）鄰羧基苯酚和對羧基苯酚。36．判斷下列各組分子之間存在什么形式的分子間作用力。（1）苯和四氯化碳；（2）氦和水；（3）二氧化碳氣體和溴化氫氣體；（5）甲醇和水。37．比較下列各組物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并說明原因。（1）Na2CO3和NaHCO3（2）CaCO3和MnCO3;（3）Li2CO3和K2CO3;（4）NaNO2和NaNO3

第二講

原子結構2—1核外電子運動狀態(tài)一、玻爾（Bohr）理論要點1、氫原子核外電子運動取一定軌道，電子不放出也不吸收能量，離核越遠，能量E越高，正常情況下，e-盡可能處于最低軌道上，處于穩(wěn)定狀態(tài)，稱基態(tài)。2、在一定軌道上運動的電子有一定的能量E，由某些量子化（指某一物理學的變化是不連續(xù)的<跳躍式的>；原子中電子的能級是量子化的，所以原子光譜呈線狀）的條件決定（E整數(shù)值）。在玻爾（Bohr）原子結構理論基礎上，推得類氫原子（單電子原子或離子）多原子軌道半徑r和能量E。3、*電荷數(shù)（氫原子Z=1）；B=52.9pm；A=2.179×10-18Jn為正整數(shù)，成為量子數(shù)。3、玻爾（Bohr）理論及存在的問題（1）解釋氫光譜（2）提出能級概念（3）提出量子化特征（4）未考慮波粒二象性（5）無法解釋多電子原子光譜和在磁場中分裂

二、核外電子運動的特點1、波粒二象性。量子化——愛因斯坦方程1924年德布羅依（deBroglieL）提出：微觀粒子也是有波粒二象性——德布羅依關系式，此關系式1927年戴維遜電子衍射實驗證實。2、測不準原理由于電子有波動性，不可能像宏觀物體那樣可以精確測定它們在原子核外運動的位置和動量。1927年，海森堡（HeisonbergW）推導出如下測不準關系式：或（普朗克常數(shù)）

三、核外電子運動狀態(tài)的描述1、波函數(shù)和原子軌道：由于電子運動具有波動性，量子力學用波函數(shù)ψ來描述它的運動狀態(tài)。Ψ是求解薛定諤（Schr?dinger）方程所得的函數(shù)式，它是包含三個常數(shù)項（n，l，m）和空間坐標（r，θ，φ）的函數(shù)，記為：Ψ(r,θ，φ)。2、四個量子數(shù)及取值。（1）主量子數(shù)（n）：決定原子中電子云出現(xiàn)概率最大區(qū)域、離核的遠近。n越大,e-里核平均距離越遠，能量越高。所以n是決定能量高低的主要因素。氫原子多*電子層能量為：取值：n=

1，2，3，4，5……電子層符號：K，L，M，N，O……（2）角量子數(shù)（l）：決定電子在空間不同角度的分布情況，即決定了原子軌道或電子云的角度分布圖的形狀；對多電子原子來說，電子的能量除與n有關外，與l也有關，當n相同時，l越大，能量越高。在同一電子層中，L相同的電子歸并為一“亞層”取值l=0

1

2

3

4……，（n-1）

S

p

d

f

g……球型啞鈴型，花瓣型……（3）磁量子數(shù)（m）：決定了原子軌道或電子云在空間的取向（伸展方向）取值：m=0，±1，±2，±3……±l

?。?l+1）個值。（4）自旋量子數(shù)（ms）：代表電子兩種“自旋”狀態(tài)。（自旋方向）取值：+1/2和-1/2四個量子數(shù)取值規(guī)則：相互制約關系：每個n，l可取0到（n-1）個值，共n個值，且n>l每個l，m可取+l到-l，共（2l+1）個值，且l≥m每一套（n，l，m）,ms可取±1/2兩個值。例題1：在下列n套量子數(shù)中，試指出（1）哪些是不可能存在的？為什么？（2）用軌道符號表示可能存在多套量子數(shù)。1（2，1，0，0）

2（2，2，-1，-1/2）

3（3，0，0，+1/2）4（7，1，+1，-1/2）

5（4，0，-1，+1/2）

6（2，3，+2，-1/2）7（3，2，+3，-1/2）

8（2，-1，0，+1/2）

9（6，5，+4，+1/2）例題2：寫出氖原子中多電子的四個量子數(shù)表達式

四、屏蔽效應和穿透效應1、屏蔽效應（1）概念：在多電子原子中，對于某一指定的電子來說，它除了受到核的吸引外，還要受到其余電子對它的排斥作用。利用中心力場模型的近似處理，把其余電子對其指定電子的排斥作用近似地看作抵消一部分核電荷對該指定電子的吸引，而核電荷由原來的Z變?yōu)椋╖-σ）。σ稱為屏蔽常數(shù)，（Z-σ）稱為有效核電荷，用Z*表示。Z*=（Z-σ）這種由核外其余電子抵消部分核電荷對指定電子吸引的作用，稱為屏蔽效應。因此，多電子原子某指定電子的能量公式變成：

電子越靠近核，它對外層電子屏蔽作用越大，σ值由可斯萊特（Slater）規(guī)則進行近似的計算。（2）σ的計算：將原子電子按內(nèi)外次序分組：1s；2s2p；3s3p3d；4s4p4d4f；……1外層電子對內(nèi)層電子，沒有屏蔽作用，多組的σ=02同一組，σ=0.35（但1s,σ=0.30）3如果被屏電子為ns或np，（n-1）組對ns、np,σ=0.85,至內(nèi)組σ=1.04如果被屏電子為nd或nfe-,位于它左邊多軌道電子對它的σ=1.0例：求鋰原子（Z=3）的第一電離能。2、鉆穿效應：由電子云徑向分布圖可以看出，n值較大的電子在離核較遠的區(qū)域出現(xiàn)幾率大，但在離核較近的區(qū)域也有出現(xiàn)的幾率。這種外層電子向內(nèi)層穿透的效應稱為鉆穿效應。鉆穿效應主要表現(xiàn)在穿入內(nèi)層的小峰上，峰是數(shù)目越多，穿透效應越大，因峰的數(shù)目為n-l，所以n相同，l越小的電子穿透效應越大。穿透效應大的電子可回避部分內(nèi)層對它的屏蔽效應，使σ值變小，所以該電子的能量便下降。對多電子原子來說，n相同l不同的電子亞層，其能量高低：Ens<Enp<End<Enf（能級分裂）。當n和l都不相同，出現(xiàn)了n值小l值大的軌道反而比n值大l值小的軌道能量大。如E3d>E4s，發(fā)生能級交錯現(xiàn)象，當n≥6時，Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp。

例：計算Pt原子4s及3d電子的有效核電荷。

五、原子核外電子排布:（遵循三個原則）1.保里（Pauli）不相容原理：在同一原子中，不可能存在所處狀態(tài)完全相同的電子?；蛟谕辉又胁豢赡艽嬖谒膫€量子數(shù)完全相同的電子。2.能量最低原理：電子在各軌道上的排布方式應使整個原子能量處于最低狀態(tài)。

1Pauling能級圖2徐光憲：（n+0.7l）3.洪特（Hund）規(guī)則:

在能量相同的軌道（自旋軌道）上排布電子時，總是優(yōu)先分占不同的軌道，且自旋平行。作為洪特規(guī)則的特例，簡并軌道處于全滿或半滿狀態(tài)，能量較低穩(wěn)定。例1：寫出下列原子的核外電子排布和價電子構型24Cr

47Ag

82Pb注：1核外電子排布按電子層由內(nèi)到外逐層書寫，先由Pauling圖寫好，再重排2原子失電子先后順序np，ns，(n-1)d，(n-2)f

六、原子結構和元素周期表１、各周期元素數(shù)目各周期元素數(shù)目等于ns1~np6結束多能級組所能容納的電子數(shù)目。由于能級交錯的存在，所以產(chǎn)生了長短周期的分布。周期1234567元素數(shù)目288181832未滿容納電子總數(shù)288181832……2、周期和族（1）周期數(shù)＝電子層數(shù)（2）主族元素的族數(shù)＝最外層電子數(shù)副族元素的族數(shù)＝最外層電子數(shù)+次外層d電子數(shù)注：1稀有氣體過去稱為零族，現(xiàn)在為ⅧA族；

2副族ⅠB、ⅡB和ⅧB例外，ⅠB和ⅡB算得電子分別為11和12，ⅧB族為8，9，103、元素分區(qū)s區(qū)：價電子構型ns1~2

ⅠA→ⅡAp區(qū)：價電子構型ns2np1~6

ⅢA→ⅧAd區(qū)：價電子構型(n-1)d1~8ns2(少數(shù)例外)ⅡB→ⅧBds區(qū)：價電子構型(n-1)d10ns1~2

ⅠB→ⅡBf區(qū)：價電子構型：(n-2)f1~14ns1~2（有例外）La系、Ac系例1：具有下列價電子的元素是屬于哪一類或哪一種元素？（1）具有３個p電子；（2）3d全滿，4s有2個e-（3）有2個n=4和l=0的電子，8個n=3和l＝2的電子。

七、原子結構和元素基本性質(zhì)1、原子半徑：由相鄰原子核間距測出的，同種元素的兩個原子以共價單鍵連接時，其核間距的一半為該原子的（單鍵）共價半徑。原子半徑在周期表中變化規(guī)律：（1）同一族：主族元素由上到下半徑增大，副族元素由上到下半徑增大，但不明顯。第五、六周期受到La系收縮的影響。（2）同一周期：由左到右半徑減小，主族比副族減小幅度大。因為主族元素有效核電荷增加幅度大；另外ⅠB、ⅡB原子半徑比左邊相鄰元素大，這是因為d軌道電子填滿屏蔽效應增大的緣故。2、電離能（1）概念：氣態(tài)原子失去一個e-成為+1價氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的（單一）電離能（I1）。氣態(tài)+1價離子再失去一個e-所需的能量稱為第二電離能（I2）……一般I1<I2<I3<……（2）在周期表中變化規(guī)律（主要指主族元素）1同一族比較：從上到下，I↓，原子半徑增大的緣故。

2同一周期比較：從左到右，I↑，原子半徑減小的緣故，有效核電荷漸增。但在ⅢA和ⅥA出現(xiàn)兩個轉折。即電離能ⅡA>ⅢA,ⅤA>ⅥA。前者是因為ⅡA失去的se-，ⅢA失去pe-，pe-能量比se-高，易失去，后者是由于ⅤA族p軌道已半滿，較穩(wěn)定，而ⅥA的最后一個e-要填入p軌道，必然受到原來已占據(jù)軌道的那個電子排斥，要額外消耗電子的成對能，故較易失去。3、電子親合能（1）概念：氣態(tài)原子獲得一個e-成為氣態(tài)-1價離子所釋放的能量稱為該元素（單一）電子親合能（E）（2）周期表中變化規(guī)律：與電離勢變化規(guī)律基本相同。1電子親合能數(shù)據(jù)難以測準，多類書中出入較大。2ⅤA、ⅥA、ⅦA電子親合能最大不是在第二周期，而是在第三周期。如：Cl>Br>F>I

S>O

因為第二周期元素半徑小，獲得1個電子后電子間斥力大增。3同一周期電子親合能在ⅡA、ⅤA出現(xiàn)反復。4、電負性（1）概念：電負性是指分子內(nèi)原子吸引電子的能力。元素電負性越大，原子在分子內(nèi)吸引成鍵電子的能力越強。（2）變化規(guī)律：類同電離能和電子親合能對主族元素：同一族上→下減?。á驛有些例外）；同以周期從左→右增加。

例1．試用原子結構理論解釋。（1）稀有氣體在每周期元素中具有最高的電離能（2）電離能Mg>Al;P>S（3）電子親合能S>O;C>N例2：利用適用于單電子的玻爾理論計算：1B4+離子的電子處于n=3時軌道半徑和能量。21mol處于該狀態(tài)下B4+的電離能，是多少？3B4+電子從n=3躍遷到n=2放出的光波長和頻率。例3：為什么原子的最外層，次外層和外數(shù)第三層依次最高只能有8，18和32個電子？例4：試依據(jù)原子結構理論預測：1原子核外出現(xiàn)第一個電子（l＝4）電子的元素的原子序數(shù)是多少？

2第七周期為未滿周期，若填滿后應有多少種元素？第八周期有多少種元素？3有人經(jīng)過理論研究發(fā)現(xiàn)，第114號元素應該有一定的穩(wěn)定性。試指出它屬于哪一周期？哪一族？習題：1、玻爾理論的要點是什么？這一理論對原子結構的發(fā)展有什么貢獻？存在什么缺陷？2、幾率和幾率密度有何區(qū)別？3、說明四個量子數(shù)的物理意義和取值要求。4、電子云圖和電子云角度分布圖兩者有何區(qū)別？5、什么叫做中心勢場模型？6、在元素周期表中，元素按外圍（亦稱價殼層）電子構型可分為幾個區(qū)域？各區(qū)域價電子構型有何特征？什么叫過渡元素？7、元素的電離能的變化有何變化規(guī)律？8、為什么電離能都是正值？而電子親合能卻有正有負？電子親合能的大小與哪些因素有關？在周期表中元素的電子親合能有何變化趨勢？9、鮑林是如何標度電負性的？電負性有何遞變規(guī)律？試計算氫原子的電負性（已知：H-H鍵的鍵能為436kJ·mol-1；F-F鍵的鍵能為155kJ·mol-1；H-F鍵的鍵能為565kJ·mol-1）。10、質(zhì)量為10克的子彈運動，若它的位置準確測定到0.01cm,其速度的測不準情況如何?11、計算鐵（Z=26）原子中和3d電子相關聯(lián)的σ、Z*和E3d12、求鋰原子（Z=3）的第一電離能。13.計算波長為401.4nm（相當于鉀的紫光）的光子所具有的質(zhì)量和能量。14.假如電子在一萬伏特加速電壓下的運動速度是5.9×107m·s16.設子彈的質(zhì)量為0.01kg，速度為1.0×103m·s-1。試通過計算說明宏觀物體主要表現(xiàn)為粒子性，其運動服從經(jīng)典力學規(guī)律（設子彈速度的不確定程度為10-3m·17.什么是屏蔽效應和鉆穿效應？怎樣解釋同一主層中能級分裂及不同主層中的能級交錯現(xiàn)象？18.請寫出原子序數(shù)為24的元素的名稱，符號及其基態(tài)原子的電子結構式，并用四個量子數(shù)分別表示每個價電子的運動狀態(tài)。19.通過計算說明，原子序數(shù)為12，16，25的元素原子中，4s和3d軌道哪個能量高？20.請解釋原因：⑴He+中3s和3p軌道的能量相等，而在Ar+中3s和3p軌道的能量不相等。⑵第一電子親和能為Cl>F,S>O；而不是F>Cl,O>S。21.已知M2+離子3d軌道中有5個電子，試推出：⑴M原子的核外電子排布；⑵M原子的最外層和最高能級組中電子數(shù)各為多少；⑶M元素在周期表中的位置。22.判斷下列各對元素中哪一種元素的第一電離能大，并說明原因。S與P

Al與Mg

Sn與Sb

Cu與Zn

Cs與Au23.判斷半徑大小并說明原因：

⑴Sr與Ba;

⑵Ca與Sc;

⑶Ni與Cu;

⑷Zr與Hf;⑸S2-與S;

⑹Na+與Al3+;

⑺Sn2+與Pb2+;

⑻Fe2+與Fe3+24．為什么原子的最外,次外層,和外數(shù)第三層依次最多只能有8,18和32個電子?25．某元素原子M層電子比最外層的N層電子多8個,它為何周期何族元素,用四個量子數(shù)表明每個價電子的狀態(tài).26．原子結構理論預測:(1)原子核外出現(xiàn)第一個g(l=4)電子的元素的原子序數(shù)是多少?(2)第七周期為未滿周期,若添滿后應有多少種元素?第八周到期有多少種元素?(3)有人通過理論研究發(fā)現(xiàn),第114號元素應該有一定的穩(wěn)定性,試指出它屬于哪一周期?哪一族?27．比較下列各對原子或離子半徑的大小,并申述理由.(1)

原子半徑:Ca和Sc;Ni和Cu;Zr和Hf;Cs和Sr;K和Ag(2)

離子半徑:Mg2+和Al3+;La3+和Ce3+;F-和Na+;S2-和Cl-;K+和Cu+28．將下列原子按指定性質(zhì)大小的順序排列,并申述理由.(1)電離能:Mg

Al

P

S(2)電子親合能:F

Cl

N

C(3)電負性:P

S

Ge

As第三講

配位化合物3-1配位化合物的命名一般服從于無機化合物的命名原則，內(nèi)界與外界之間叫“某化某”；“某酸某”；“氫氧化某”等。一、內(nèi)界命名：1、次序：配位體數(shù)→配位體名稱→合→中心離子或原子（氧化數(shù)<羅馬數(shù)字>）2、配位名稱順序：無機簡單離子→復雜離子→有機離子→NH3-H2O→有機分子。如：[Co(NH3)3H2OCl2]+（1）多類配體如果不只一個時，按配位原子元素符號的英文字母順序命名，如：[CoClNO2(NH3)4]+：一氯·一硝基·四氯合鈷（Ⅲ）離子[Co(CO)4(NH3)2]+：四羰基·二氨合鈷（Ⅲ）離子（2）配位原子相同，配體中原子數(shù)目也相同，則按結構式中與配位原子相連的原子的元素符號字母順序排列，如：[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基·硝基·二氨合缽（Ⅱ）（3）多核配合物命名：在橋聯(lián)基前冠以希臘字母μ-，橋基多于一個時，用二（μ-），三（μ-）。如：[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化·μ-羥·十氨合二鉻(Ⅲ)五氯化·μ-羥·二(五氨合二鉻(Ⅲ))3、電中性配體:一般保留原來命名，而CO、NO、O2和N2作為配體時，為羰基、亞硝基、雙氧、雙氮。4、同一配體若配位原子不同，則名稱不同，如-NO2硝基、-ONO亞硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS異硫氰酸根5、常見配體縮寫：乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根離子（acac-）、乙二胺四乙酸根離子（edta-）例1、[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O2、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl3-2

配合物的異構現(xiàn)象1、構造異構：配合物的實驗式相同，但中心原子于配體間連接的方式不同而引起的異構。主要有：（1）離解異構：如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br（2）水合異構：如[CrCl(H2O)5]Cl·H2O和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O（3）配位異構：如[Co(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)3][Co(CN)6]（4）鍵合異構：如[Co(ONO)2(NH3)4]Cl和[Co(NO2)2(NH3)4]Cl（5）聚合異構：如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]和[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]2、立體異構:配合物的實驗式和成鍵原子連結方式都相同，但配體在空間排列方式不同而引起的異構。又分為：（1）幾何異構：配體在空間相對位置不同而產(chǎn)生的異構現(xiàn)象。如:[Pt(NH3)2Cl]有兩種異構體——順式和反式

橙黃色，μ>0，溶解度大

亮黃色，μ<0，溶解度小[CrCl2(NH3)4]+也有2種異構體，順式和反式八面體Ma3b3存在面式、徑式，如：[Co(CN)3(NH3)3].

常見化合物類型與幾何異構體數(shù)關系平四方形MX4MX3YMX2Y2MX2Y2MXY2K

異構體數(shù)11223

八面體MX6MX5YMX4Y2MX3Y3MX4YZMX3Y2ZMX2Y2Z2異構體數(shù)1122235（2）旋轉異構：若一個與其鏡像不能疊合，則該分子與其鏡像像互為旋光異構，如[Pt(NH3)2(NO2)2Cl]的旋光異構體為：例：畫出下列配合物可能存在的立體異構體。（1）[PtClBrNH3Py]

（2）[PtCl2(NO2)(NH3)2]

3—3配合物價鍵理論一、基本要點1、中心原子M和配體之間的結合是由M提供空軌道，L提供孤電子對而形成的配位鍵。有σ配鍵、π配鍵。2、中心原子（或離子）提供的空軌道，必須進行雜化，雜化軌道的類型決定了配離子的空間構型和穩(wěn)定性。如：sp（直線）、sp2（平面三角）、sp3（正四面體）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角雙錐）、d2sp2（d4s，四方錐）、d2sp3（sp3d2，八面體）3、中心原子由(n-1)dnsnp軌道雜化而形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物；而由nsnpnd軌道雜化而形成的配合物稱外軌型化合物，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性大于外軌型化合物。4、高自旋和低自旋配合物1與自由離子比較，形成配合物后，體系成單電子數(shù)未變，而磁矩（μ）未變，稱為高自旋配合物，一般為外軌型配合物，而主量子數(shù)相同的價軌道雜化成鍵。

2與自由離子比較，形成配合物后，成單電子數(shù)減小，磁矩（μ）變小，稱為低自旋配合物，即(n-1)d軌道參與雜化成鍵。判斷高自旋和低自旋配合物方法：

1實驗測定：2經(jīng)驗方法a、電負性大，高自旋，如F-,O2-等。（F-；H2O等）b、電負性小：低自旋：C、N等。（CN-；NO2-；CO等）例：指出下列配離子（1）中心離子的電子排布情況。（2）雜化類型，配合物類型（內(nèi)軌型還是外軌型）、空間構型及磁矩。1Ni(CN)42-

2Ni(CO)4

3Cr(H2O)63+

4CoF63-5Co(NH3)62+(μ=3.8μB)

6Co(NO)64-(μ=1.8μB)

3—4配合物的晶體場理論一、基本要點：1、中心離子與配體之間看作純粹的靜電作用2、中心離子d軌道在配體（場）作用下，發(fā)生能級分裂。3、d電子在分裂后的d軌道上重排，改變了d電子的能量。二、d軌道能級分裂1、八面體場中d軌道能級分裂2、四面體（場）中d軌道能級分裂三、分裂能（?）1、概念：分裂后最高能量d軌道的能量與最低能量d軌道能量之差。叫做d軌道分裂能（?）2、不同配體場中，d軌道分裂能值不同（上圖）3、影響分裂能大小因素（1）對于同一M離子，?隨配位體不同而變化，如八面體中，I-<Br-<Cl-<SCN-<OH-<C2O42-<H2O<NH3……<NO2-<CN-；這一序列稱為光譜化學序列。按配位原子來說，?大小為：鹵素<氧<氮<（2）相同配體，同一M元素，高價離子比低價?大。（3）相同配體，同一族，第三過渡系>第二過渡系>第一過渡系四、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）1、概念：在配體場作用下，d軌道發(fā)生分裂，d電子在分裂后d軌道總能量，叫做晶體場穩(wěn)定化能。在其他條件相同時，CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。2、應用例1：計算Fe2+(d6)在強場和弱場中的CFSE。五、晶體場理論的應用1、配合物的磁性（1）當p>?，高自旋，所有F-的配合物p>?，高自旋（2）當p<?，低自旋，CN-配合物p<?，低自旋。（3）正四面體配合物一般是高自旋?<p（4）對于d1、d2、d3、d8、d9、d10金屬離子配合物不論弱場強場，只有1種排布，無高低自旋，只有d4~d7才分高低自旋。2、解釋配離子的空間構型：用CFSE判斷。3、解釋配合物可見光譜（顏色）：d-d躍遷4、配離子的穩(wěn)定性：用CFSE，其值越大，配合物越穩(wěn)定。例：已知Co3+的p=17800cm-1,Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

H2O

NH3?/cm-1

13000

18600

23000試回答：（1）Co3+的d電子在這些配合物中排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。（2）計算這些配合物的晶體場穩(wěn)定化能。

3—5軟硬酸堿理論簡介一、比較重要的幾種酸堿理論概念：1、電離論（水—離子論）：亦稱阿侖尼烏斯酸堿理論。在水溶液中離解出的正離子全部三H+的化合物為酸；在水溶液中離解出的負離子全部是OH-的化合物是堿。2、酸堿質(zhì)子論：凡能給出H+的分子或離子為酸，凡能接受H+的分子或離子為堿。酸堿關系式為：酸=堿+H+3、酸堿電子論：由路易斯（LewisGN）提出：凡能接受電子對的物質(zhì)為酸批；凡能給出電子對的物質(zhì)為堿。酸堿反應的實質(zhì)是形成了配位鍵。4、軟硬酸堿理論是在Lewis酸堿電子對理論基礎上提出的。該理論是根據(jù)金屬離子對多種配體的親和性不同，把金屬離子分為兩類。一類是“硬”的金屬離子，稱為硬酸；另一類是軟的金屬離子，稱為軟酸。硬的金屬離子一般是半徑小，電荷高。在與半徑小，變形性小的陰離子（硬堿）相互作用時，又較大的親和力，這是以庫侖力為主的作用力。軟的金屬離子由于半徑達，本身又較大的變形性，在與半徑大，變形性大的陰離子（軟堿）相互作用時，發(fā)生相互間的極化作用（*軟酸軟堿作用），這是一種以共價鍵力為主的相互作用力。二、軟硬酸堿的特征1、硬酸：金屬離子和其他Lewis酸的受體原子體積小，正電荷高，極化性低，對外層電子抓得緊。如：H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+2、軟酸：金屬離子及其他Lewis酸的受體原子體積大，正電荷低或等于零，極化性高，變形性大，也就是對外層電子抓得松。如：Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及M0等。3、交界酸：處于硬酸和軟酸之間稱為交界酸。如：Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等4、硬堿：與硬酸能形成穩(wěn)定的配合物的配體，即給予體原子電負性高，難極化，難氧化，也就是外層電子抓得緊，難失去，稱為硬堿。如：NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等5、軟堿：與軟酸形成穩(wěn)定配合物的配體，即配體原子具有低的電負性，容易極化和氧化，外層電子抓得松，稱為軟堿。如：I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等6、交界堿：處于硬堿軟堿之間稱為交界堿。如：N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等三、軟硬酸堿規(guī)則及其應用1、軟硬酸堿（SHAB）規(guī)則硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管（處中間）2、應用：（1）化合物的穩(wěn)定性：K穩(wěn)[Cd(CN)4]2->K穩(wěn)[Cd(NH3)4]2+

5.8×1010

1.70×107熱穩(wěn)定性：HF>HI（2）判斷反應方向：

1Li+CsF=LiF+CsI

△H=-63kJ·mol-1

2HgF2+BeI2=BeF2+HgI2

△H=-397kJ·mol-13AlI3+3NaF=AlF3+3NaI

△H=496kJ·mol-14BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2

△H=-277kJ·mol-1（3）自然界元素存在形式礦物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金屬離子為硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽等形式存在，而Cu；Ag；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低價金屬為軟酸，則以硫化物的形式存在。（4）類聚現(xiàn)象：鍵合在簡單酸是的堿會影響酸的軟硬度，如：BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4-

CF3H+CH3F→CF4+CH4

由于在定界酸B(Ⅲ)上鍵合了三個軟堿H-，增加了B(Ⅲ)的軟度，使之更易接受軟堿H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬堿F-取代形成BF4-。這種軟-軟和硬-硬相聚和的趨勢就稱為類聚效應（SimbiosisEffect）（5）溶解性在水溶液中，H2O含有電負性高的氧原子，是一種硬堿，但介于F-與其它鹵素離子之間，Li+是典型硬酸，與F-鍵合強。LiF水腫溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而鹵化銀中重，Ag+是硬酸，與Cl-、Br-、I-鍵合較水強，這些鹽溶解度就小，但Ag+與F-鍵合較水弱，AgF溶解度就大。（6）反應速度：SHAB規(guī)則可預測反應速度，通常H-H結合或S-S結合化學反應速度就很迅速。練習題：1、下列反應向何方向進行？為什么？（1）CuI2+2CuF=CuF2+2CuI（2）CH3F+CF3H=CH4+CF（3）TiF4+2TiI2=TiI4+2TiF2（4）F-+HSO3-=SO32-+HF2、解釋下列現(xiàn)象（1）

AgI2-和I3-是穩(wěn)定的，而AgF2-和I2F-（2）BH3CO穩(wěn)定存在而BF3CO不能形成？

3—6

有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則（Effectiveatomicnumber）一、概念1927年英國化學家西奇維克提出，是指中心原子的電子數(shù)和配體給予中心原子的電子數(shù)之和。即中心原子形成穩(wěn)定配合物的EAN應等于緊跟它后面的惰性原子的序數(shù)。主要用于羰基及其它非經(jīng)典配合物結構中。如：[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-[Fe(CO)5]→26e-+10e-=36e-

→Kr(氪)-36e-[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-對于中心原子三偶數(shù)電子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子為奇數(shù)電子的羰基配合物多不穩(wěn)定，（不能滿足EAN），所以它們?nèi)菀籽趸€原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V為23e-，在形成V(CO)6的總電子數(shù)為35，它不穩(wěn)定，易被還原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-又如具有奇電子數(shù)的Mn(0),Co(0),它們的羰基配合物以二聚體Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它們的結構，有效原子序數(shù)計算如下圖：

二、常見配體提供電子數(shù)的計算1、NO：一氧化氮分子雖不是有機配體，但與CO十分類似。能理解成NO+，與CO有相當數(shù)目的電子（等電子體）。NO參加配體是以三電子成鍵，因而許多有亞硝酰作配體的配合物能符合EAN法則。如：[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e-

[Fe(CO)2(NO)2]→26e-+4e-+6e-=36e-[Mn(CO)(NO)3]→25+2+9=36e-

[Cr(NO)4]→24+12=36e-2、烷基與金屬形成σ鍵，按單電子計算。對不飽和的碳氫分子或離子可按參加配位雙鍵的π電子數(shù)目計算。如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-[Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-3、環(huán)戊二烯基和羰基的混合配合物：環(huán)戊二烯基作為5個e-，如：[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-各類配體在計算EAN時所提供的電子數(shù)為：H1烯烴（每個雙鍵）2烷基、酰基1烯丙基（CH2=CH-CH2·）3羰基2環(huán)戊二烯基（C5H5·）5亞硝酰3環(huán)庚三烯基（C7H7·）7單齒配體Cl-;PR3等2苯基6二、16e-和18e-EAN法則的另一種說法是18e-規(guī)則。而中心原子內(nèi)層電子不予考慮，只考慮外層和次外層的電子（即價電子），中心原子價電子數(shù)加上配體給予的電子數(shù)目總和等于18e-時，則形成穩(wěn)定的配合物。一些過渡元素不成鍵的內(nèi)層電子數(shù)也是18。

VCrMnFeCoNi

電子數(shù)232425262728相差18價電子數(shù)5678910此外，也有少數(shù)二者之和為16e-配合物也穩(wěn)定。位于周期表右下角的過渡金屬Ir+，Pt2+都能形成外層總電子數(shù)為16的配合物。

三、應用：練習1:運用EAN規(guī)則判斷下列金屬羰基配合物是否存在？若存在，計算n值，并畫出空間結構示意圖。

ACr(CO)n

BMn(CO)n

CNi(CO)n

DFe2(CO)n練習2：利用EAN規(guī)則完成下列反應：

1Re2O7+CO→

2Fe(CO)5+NO→練習3：填空（1）根據(jù)EAN，下列化學式中正確的是

A

Fe(CO)3

B

Fe(CO)4

C

Fe(CO)5

D

Fe(CO)6（2）在[HxCo(CO)4]中，x值為

A

1

B

2

C

3

D

4（3）按照18e-規(guī)則，下列各配合物中，主要以雙聚體存在的是

A

Mn(CO)4NO

B

Fe(CO)5

C

Cr(CO)6

D

Co(CO)4（4）下列配合物中，有順磁性的是

A

ZnF42-

B

Ni(CO)4

C

Fe(CN)63-

D

Fe(CN)64-

3—7

配位離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）和逐級穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)i）配離子在水溶液中存在著生成和離解平衡，如：Ag++2NH3=Ag(NH3)2+其實配離子在溶液中是逐級形成的，如Ag(NH3)2+是分兩步：Ag++NH3=Ag(NH3)+

k1=…………Ag(NH3)++NH3=Ag(NH3)2+

k2=…………k1,k2稱為Ag(NH3)2+逐級穩(wěn)定常數(shù)，顯然K穩(wěn)=k1·k2另外，也有使用不穩(wěn)定常數(shù)和逐級不穩(wěn)定常數(shù)，即：K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)

二、配離子溶液中有關離子濃度的計算：在利用穩(wěn)定常數(shù)進行有關配位理解計算，要注意：1各逐級穩(wěn)定常數(shù)都很大，（K穩(wěn)很大），2配體大大過量例1：在10ml0.20mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml1.0mol·L-1NaCN,計算平衡溶液中Ag+濃度，已知K穩(wěn)（Ag(CN)2-）=1.3×1021。

三、配位理解平衡的移動在配位離解的系統(tǒng)中，若加入某些試劑，使溶液中同時存在沉淀平衡或氧化還原平衡或酸堿平衡，則溶液中各組分的濃度應同時滿足多重平衡。練習1：（1）欲用100ml氨水溶解1.0gAgCl，求氨水的最低濃度。（2）在上述溶液中加入0.6gKBr(s)，是否有AgBr沉淀產(chǎn)生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，這是氨水的最低濃度是多少？已知：Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)=1.6×107練習2：已知K穩(wěn)(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ(Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e=Zn2++4CN-的φ。練習3：為什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+卻不能氧化水？已知K穩(wěn)[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K穩(wěn)[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,φ(Co3+/Co2+)=1.81V,φ(O2/OH-)=0.42V,φ(O2/H2O)=1.23V。習題4：水中鐵鹽會導致紅棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗滌，以除去這種沉淀物，試通過計算證明所列下列兩個方程式中哪一個更能表達Fe(OH)3（1）酸堿機理：2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-（2）配離子生成機理：Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq)=Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+已知：K穩(wěn)Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036,H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10習題5:試求AgI在下列溶液中的溶解度:(1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16,β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107;β2(Ag(CN)2)=1.3x1021習題6：已知Au3+

1.41

Au+

1.68

Au;

AuCl4-

0.82

AuCl2-

1.35

Au求：（1）AuCl4-和AuCl2-的累積穩(wěn)定常數(shù)；（2）3Au+

?

Au3++2Au的平衡常數(shù)；（3）3AuCl2-

?

AuCl4-+2Au+2Cl-的平衡常數(shù)。

習題1．命名下列配合物和配離子（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O；（3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。2.根據(jù)下列配合物和配離子名稱寫出其化學式。(1)四氯合鉑（Ⅱ）酸六氨合鉑（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合鈷（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合鈷（Ⅲ）配陽離子（4）二氨.草酸根合鎳（Ⅱ）。3.指出下列配合物中配離子、中心離子、配位體、配位數(shù)及配位原子：（1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2;

(2)K2Na[Co(ONO)6].4.指出下列配合物的空間構型,并畫出可能存在的幾何異構體：

（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2];(4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]5.根據(jù)實驗測定的有效磁矩，判斷下列各配離子是低自旋還是高自旋，是內(nèi)軌型還是外軌型，中心離子雜化類型，配離子的空間構型。（1）[Fe(en)3]2+,

5.5B.M;(2)[Co(SCN)4]2-,4.3B.M;(3)[Mn(CN)6]4-,1.8B.M;(4)[FeF6]3-,5.9B.M6.給出下列離子在八面體強場，弱場時d電子在t2g和eg軌道上排布的圖示，并計算晶體場穩(wěn)定化能CFSE（以Dq和p表示）：Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni2+7.測下列各對配離子穩(wěn)定性相對高低，并簡要說明原因：（1）Co(NH3)63+與Co(NH3)62+;(2)Zn(EDTA)2-與Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)43-與Zn(CN)42-;(4)AlF63-與AlCl63-;(5)Cu(NH2CH2COO)2與Cu(NH2CH2CH2NH2)22+8.在0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固體，使Cl-的濃度為0.1mol/L，會有何現(xiàn)象發(fā)生？已知Ksp(AgCl)=1.8x10-10;K穩(wěn)[Ag(CN)2-]=1.25x10219.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)2，需要加入多少克固體NaOH？已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2x10-17;

K穩(wěn)[Zn(OH)42-]=4.6x101710.一個銅電極浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH3)42+的溶液里，以標準氫電極為正極，測得它與銅電極之間的電勢差為0.03V，試計算Cu(NH3)42+配離子的穩(wěn)定常數(shù)。已知

E0(Cu2+/Cu)=0.34V.11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的緩沖溶液中加入等體積的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2的溶液,問混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:KspCu(OH)2=1.6x10-19,K[Cu(NH3)4]2+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5

第四講

元素化學通論一、含氧酸的強度1、R-O-H規(guī)則含氧酸在水溶液中的強度決定于酸分子中質(zhì)子轉移傾向的強弱：質(zhì)子轉移的傾向越大，酸性越強，反之則越弱。而質(zhì)子轉移傾向的難易程度，又取決于酸分子中R吸引羥基氧原子的電子的能力。當R的半徑較小，電負性越大，氧化數(shù)較高時，R吸引羥基氧原子的能力強，能夠有效地降低氧原子上的電子密度，供O-H鍵變?nèi)?，容易釋放出質(zhì)子，而表現(xiàn)出較強的酸性。這一經(jīng)驗規(guī)則稱為R-O-H規(guī)則。其規(guī)律：（1）同一周期，同種類型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增強，如：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4HNO3>H2CO3>H3BO3…（2）同一族中同種類型的含氧酸強度自上而下依次減弱：HClO>HBrO>HIO（3）同一元素不同氧化態(tài)的含氧酸，高氧化態(tài)含氧酸的酸性較強；低氧化態(tài)含氧酸的酸性較弱。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO

2、Pauling規(guī)則：1、多元酸的逐級電離常數(shù)有如下關系：K1:K2:K3=1:10-5:10-10如H3PO4

K1=7.52×10-3

k2=6.23×10-8

k3=4.4×10-132、含氧酸的通式是ROn(0H)m,n為非氫鍵合的氧原子數(shù)（非羥基氧），n值越大酸性越強，并根據(jù)n值把含氧酸分為四類：（1）n=0，為弱酸，ka=10-8—10-11如：HClO：

Ka=3.2×10-8

H3BO3：Ka=6.0×10-10（2）n=1，為中強酸，Ka1=10-2—10-4如：H3PO4：

Ka1=7.5×10-3

H5IO6：Ka1=5.1×10-4（3）n=2，為強酸，Ka1>10-1如：HIO3：

Ka=1.7×10-1

H2CrO4：Ka1=9.5（4）n=3，為極強酸，Ka>>1如：HClO4:

Ka=1010應當指出:用Pauling規(guī)則時，只能用結構式，不能用最簡式來判斷，若能知道某含氧酸的分子結構，便能推斷酸的近似強度。反之，若已知酸的近似強度，根據(jù)分子式也能推測其分子結構。

如：亞磷酸（H3PO3）是二元酸,

次磷酸（H3PO2）是一元酸

K1=1.0×10-2,

K2=2.6×10-7

K1=1.0×10-2

另外，含氧酸脫水“縮合”后，酸分子內(nèi)的非氫鍵合的氧原子數(shù)會增加，導致其酸性增強，多酸的酸性比原來酸的酸性強，如：H3P04的Ka1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。其原因：（1）隨著電離的進行，酸根的電荷越來越大，和質(zhì)子間的作用力增強，電離作用相形成分子方向進行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次減小。（2）因為酸分子中非羥基氧原子數(shù)越大，表示分子中R→O配鍵越多，R的還原性越強，多羥基中氧原子的電子吸引作用越大，使氧原子上的電子密度減小得越多，O-H越弱，酸性也就越強。

3．超酸（Superacid）（1）概念:1966年圣誕節(jié)，美國CaseWesternKeserve大學，G.A.Olah教授實驗室一位**研究人員J.Lukas無意中將圣誕節(jié)晚會上用過的蠟燭扔進一個酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，結果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快的熔解了，促使他進一步研究，*此實驗溶液去做’Hnmr研究，令人驚奇的是’Hnmr譜圖上竟出現(xiàn)了一個尖銳的特丁基陽離子（正碳離子）峰。這種酸能溶解飽和烴，**“魔力”無窮。從那時起，Olah實驗室人員就給SbF5·HSO3F起個綽號叫“魔酸”（Magicacid）?，F(xiàn)在人們習慣地將酸強度超過100%H2SO4的一個酸或酸性介質(zhì)叫做超酸（或超強酸），把SbF5·HSO超酸具有極強的質(zhì)子化能力，極高的酸度，比一般的無機酸強106~1010倍。(2)超酸的主要類型:a.布朗斯特超酸，如