水中微量重金屬的檢測(cè)水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)目錄1前言2實(shí)驗(yàn)部分3應(yīng)用凹土修飾電極檢測(cè)Pb2+4實(shí)驗(yàn)總結(jié)水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)1前言1.1對(duì)鉛離子的研究進(jìn)展鉛可通過(guò)皮膚、消化道、呼吸道進(jìn)入體內(nèi)與多種器官親和，對(duì)神經(jīng)、血液、消化、心腦血管、泌尿等多個(gè)系統(tǒng)造成損害，嚴(yán)重影響體內(nèi)新陳代謝，堵塞金屬離子代謝通道，造成低鈣、低鋅、低鐵，且導(dǎo)致補(bǔ)充困難。因此研究一種簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確和靈敏度高的鉛測(cè)定方法具有重要意義。目前鉛的主要檢測(cè)方法有：原子吸收光譜法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法，Ｘ射線熒光光譜法，分光光度法等?；瘜W(xué)修飾電極測(cè)定重金屬離子的方法也有報(bào)道，如植酸鈉或石墨烯修飾玻碳電極測(cè)定鉛，多壁碳納米管修飾電極測(cè)定鎘等，但這些方法的線性范圍較窄，檢出限較高。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)1.2本文研究的方法本文選取3-氨丙基三乙氧基硅烷（簡(jiǎn)稱AEPTMS）來(lái)修飾電極。凹土即凹凸棒粘土的簡(jiǎn)稱，是一種稀有非金屬礦產(chǎn)資源，它是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物。凹土的化學(xué)式為Mg5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O，它的表面有可交換陽(yáng)離子和活性羥基，同時(shí)擁有較大的表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度。因此，原始的凹土可作為重金屬離子的吸附劑，有研究表明用有機(jī)試劑（例如：氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷）修飾凹土表面可以提高凹土的吸附能力和吸附選擇性。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)2實(shí)驗(yàn)部分2.1修飾電極的制備用AEPTMS對(duì)精制的坡縷石粘土礦物進(jìn)行表面修飾把2.0g的凹土溶解于15mL的甲苯，然后在氮?dú)夥諊聰嚢?0分鐘。然后繼續(xù)在氮?dú)夥諊轮鸬渭尤?mL的AEPTMS。在磁力攪拌的條件下，讓剛才的混合溶液回流3小時(shí)。將混合物經(jīng)過(guò)過(guò)濾，洗滌獲得的產(chǎn)物，放在100℃下，干燥一晚上，即得到修飾后的凹土（稱為Amino-AT，氨基凹土）。

水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)

電極拋光：依次用粒子大小為5μm、1μm、0.5μm的氧化鋁對(duì)玻碳電極（GCE）進(jìn)行拋光，把經(jīng)過(guò)拋光的玻碳電極放在含有乙醇和水為1：1的溶液中進(jìn)行超聲處理10分鐘，以除去電極上殘留的氧化鋁。

制備薄膜：將6μL的氨基凹土或者凹土溶液滴到玻碳電極表面上使其在電極表面集運(yùn)散落，然后把電極放到50℃的烘箱里，10分鐘后取出。制得具有氨基凹土薄膜的電極（GCE/Amino-AT）和具有凹土薄膜的電極（GCE/AT）。在電化學(xué)檢測(cè)中作為工作電極。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)3應(yīng)用凹土修飾電極檢測(cè)Pb2+3.1Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)行為實(shí)驗(yàn)步驟：示差脈沖陽(yáng)極溶出法（ASDPV）富集：把工作電極放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集3min，攪拌，pH=7，富集電位-0.9V到-1.1V。溶出：溶出電位為-0.8V，溶出時(shí)間t=30s，pH=2的HCl溶液。再分別以GCE/AT，GCE/Amino-AT為工作電極，Ag/AgCl為參比電極（飽和KCl溶液），Pt為輔助電極，并且實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，掃描速率為100mV/s。按上述條件測(cè)得如下的溶出伏安圖。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

從圖可清晰地看到在相同條件下，被氨基修飾過(guò)的凹土電極GCE/Amino-AT的陽(yáng)極峰電流大約是沒(méi)被氨基修飾的普通凹土電極GCE/AT的兩倍。

曲線a是以GCE/Amino-AT為工作電極的溶出伏安曲線，b是以GCE/AT為工作電極的溶出伏安曲線。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)3.2溶出酸的種類的影響在電化學(xué)檢測(cè)分析中，酸通常作為支持電解質(zhì)。但是它會(huì)影響生成的配合物的種類。

實(shí)驗(yàn)步驟：在pH=7，Pb2+濃度為10-5mol/L條件下進(jìn)行預(yù)電解3min，然后在相同的條件和pH下，再分別在HCl,H2SO4,HNO3,HClO4溶液中用示差脈沖陽(yáng)極溶出法（ASDPV）進(jìn)行電解。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

從圖可以看出HCl的峰電流最強(qiáng)，這是因?yàn)镃l-與Pb2+形成的配合物比氨基與Pb2+形成的配合物更穩(wěn)定，導(dǎo)致電信號(hào)明顯增強(qiáng)，所以選擇HCl為支持電解質(zhì)。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)3.3富集酸度的影響實(shí)驗(yàn)步驟：用示差脈沖陽(yáng)極溶出法（ASDPV），以和GCE/Amino-AT為工作電極，Ag/AgCl為參比電極（飽和KCl溶液），Pt為輔助電極，并且實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，掃描速率為100mV/s。把工作電極放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集2min，不斷攪拌，富集電位-0.9V到-1.1V，改變鹽酸的pH值（pH=1~9）進(jìn)行酸度的選擇實(shí)驗(yàn)。以富集的酸度為橫坐標(biāo)，峰電流為縱坐標(biāo)，作出富集酸度與峰電流的關(guān)系圖。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：當(dāng)pH=1~3時(shí)，鉛主要以Pb2+的形式存在，電極反應(yīng)很弱，說(shuō)明富集在電極上的Pb2+很少所以峰電流很小。當(dāng)pH=3~7時(shí)，隨著pH的增加，峰電流也從1μA增加到5μA。當(dāng)pH=7~9時(shí)，隨著pH的增加，峰電流不斷減小。當(dāng)pH=7時(shí)，峰電流達(dá)到最大值5μA富集的最佳酸度為pH=7。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)3.4溶出酸度的影響實(shí)驗(yàn)步驟：用示差脈沖陽(yáng)極溶出法（ASDPV）以GCE/Amino-AT為工作電極，Ag/AgCl為參比電極（飽和KCl溶液），Pt為輔助電極，并且實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，掃描速率為100mV/s。把工作電極放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集30s，富集電位-0.8V，改變鹽酸的pH值（pH=1~5,避免在堿性條件下，富集的Pb2+水解）進(jìn)行酸度的選擇實(shí)驗(yàn)。以溶出的酸度為橫坐標(biāo)，峰電流為縱坐標(biāo)，作出溶出酸度與峰電流的關(guān)系圖。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：在pH=1時(shí)，峰電流最大，隨著pH的增大，峰電流不斷地減??；當(dāng)pH=3~5時(shí)，峰電流幾乎為0，這是因?yàn)镠+的濃度越大，氨基與Pb2+形成的配合物的穩(wěn)定性就越差，這樣Pb2+越容易溶出。因此，我們選擇的最佳溶出條件是pH=1的HCl溶液。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)3.5富集電位與電解時(shí)間的影響溶出電位開始為-0.6V，最大變化范圍為-0.9V~-1.1V，溶出時(shí)間為40s，富集電位為-1V3.6富集時(shí)間的影響在富集時(shí)間為1到5min內(nèi)，電極反應(yīng)是逐漸增加的，但是在5min后電極反應(yīng)趨向穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)在電極上富集和溶出達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)3.7校準(zhǔn)曲線和檢出限實(shí)驗(yàn)步驟：在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用示差脈沖陽(yáng)極溶出法（ASDPV），以和GCE/Amino-AT為工作電極，Ag/AgCl為參比電極（飽和KCl溶液），Pt為輔助電極，并且實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，掃描速率為100mV/s。分別在一系列不同濃度的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度范圍為4×10-12M到4×10-11M）中進(jìn)行預(yù)電解5min，然后在pH=1的鹽酸溶液中溶出，得到溶出伏安曲線和校準(zhǔn)曲線。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

峰電流隨著Pb2+濃度的增加而增加，且峰電流與Pb2+濃度呈良好的線性關(guān)系。當(dāng)Pb2+濃度范圍為4×10-12M~4×10-11M時(shí)，其線性回歸方程Ip(A)=13902.55[Pb2+](M)-3.4×10-10，相關(guān)系數(shù)r=0.998，檢出限為0.88×10-12M。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)3.8干擾試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)步驟：固定Pb2+濃度為10-11M，分別加入不同離子，控制相對(duì)誤差±5%。0.5倍（相對(duì)Pb2+濃度）的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；2倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；5倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；10倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；用示差脈沖陽(yáng)極溶出法（ASDPV）測(cè)得各種離子的伏安曲線，并與在相同條件下，只有Pb2+的伏安曲線比較。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

因此，在待測(cè)溶液中如果存在Hg2+、Cu2+、Tl+、In3+，會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此在測(cè)定時(shí)，先除去以上離子；同時(shí)，當(dāng)待測(cè)液中存在濃度為Pb2+十倍的Na+、K+、Cl-、SO42-、NO3-時(shí)，對(duì)Pb2+的峰電流無(wú)影響。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)3.9穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)對(duì)2.4×10-6M溶液進(jìn)行平衡測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%。說(shuō)明該方法的重現(xiàn)性及電極的穩(wěn)定性好。用此方法來(lái)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室水龍頭里的水的Pb2+含量時(shí)檢測(cè)不到電信號(hào)，但是如果使水龍頭里的水的Pb2+濃度達(dá)到10-11M時(shí)，即可檢測(cè)到電信號(hào)。因此，我們可以用此法來(lái)檢測(cè)污水中Pb2+的含量。水中鉛離子檢測(cè)水中微量重金屬的檢測(cè)4實(shí)驗(yàn)總結(jié)