2007-5-27

第一節(jié)水的解離反響

和溶液的酸堿性無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第三章酸堿反響和沉淀反響第一節(jié)水的解離反響和溶液的酸堿性1/28/20242007-5-27

3-1-1酸堿的電離理論

3-1-1酸堿的電離理論酸堿理論

阿侖尼烏斯(Arrhenius)電離理論富蘭克林(Franklin)溶劑理論

布朗斯泰德(Bronsted)質(zhì)子理論

路易斯(Lewis)電子理論

皮爾遜(Pearson)軟硬酸堿理論

1/28/20242007-5-27

3-1-1酸堿的電離理論

3-1-1酸堿的電離理論阿侖尼烏斯酸堿電離理論

酸：在水溶液中解離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的化合物堿：在水溶液中解離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：H+和OH-結(jié)合生成H2O酸堿的相對強(qiáng)弱可根據(jù)在水溶液中解離出來的H+和OH-程度來衡量1/28/20242007-5-27

3-1-2水的解離反響和溶液的酸堿性3-1-2水的解離反響和溶液的酸堿性水的解離反響純水或稀溶液中H2O(l)

H+(aq)+OH-(aq){c(H+)/c}{c(OH-)/c}=Kw

Kw——水的離子積

Kw(298.15K)=1.0×10-14Kw與溫度有關(guān)1/28/20242007-5-27

溶液的酸堿性和pHpH=-lg[c(H+)/c]

溶液的酸堿性>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1堿性中性酸性溶液酸堿性

[c(H+)/c][c(OH-)/c]=1.0×10-14=

Kw

pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg[c(OH-)/c]堿性中性酸性溶液酸堿性>7=7<7pHpH越小，溶液酸性越強(qiáng)pH越大，溶液堿性越強(qiáng)1/28/20242007-5-27

例１0.10mol·L-1HOAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1,pH=?例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1,pH=?pH=-lg[c(H+)/cΘ]=-lg[1.34×10-3]=2.87pH=14-pOH=14-(-lg[c(OH-)/cΘ])=14+lg(1.32×10-3)=11.121/28/20242007-5-27

c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH012

3

45

678

91011121314酸性增強(qiáng)中性堿性增強(qiáng)溶液的酸堿性和pHpH能否<0,或>14?1/28/20242007-5-27

酸堿指示劑能在一定pH范圍內(nèi)保持一定顏色的某些有機(jī)弱酸或弱堿甲基橙紅←

橙→

黃3.1~4.4酚酞

無色←

粉紅

→紅8.0~10.0pH試紙?jiān)诓煌膒H溶液中顯不同的顏色石蕊紅←紫

→藍(lán)

5.0~8.01/28/2024第一節(jié)結(jié)束第一節(jié)結(jié)束第三章酸堿反響和沉淀反響無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案

1/28/20242007-5-27

第二節(jié)弱電解質(zhì)的解離反響無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第三章酸堿反響和沉淀反響第二節(jié)弱電解質(zhì)的解離反響1/28/20242007-5-27

3-2-1解離平衡和解離常數(shù)3-2-1解離平衡和解離常數(shù)一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱電解質(zhì)在水中局部解離,存在解離平衡[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki

(HA)=c(H+)·c(A-)c(HA)簡化為Ki

(HA)=解離平衡Ki

——標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)Ka、Kb——分別表示弱酸、弱堿標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)1/28/20242007-5-27

Ki

越小,弱電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱弱電解質(zhì)：一般Ki≤10-4

中強(qiáng)電解質(zhì)：Ki=10-2~10-3解離常數(shù)Ki

表示弱電解質(zhì)解離限度大小的特性常數(shù)Ki與濃度無關(guān)，與溫度有關(guān)

由于溫度對Ki影響不大,室溫下一般可不考慮其影響1/28/20242007-5-27

例試計(jì)算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Ka(HOAc)值解：HOAcH++OAc-?fGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31?rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-?rGm-27.15×1000

RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-5提示：根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。1/28/20242007-5-27

稀釋定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)起始濃度c

平衡濃度c-cαcα

cα[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ka(HA)==()

α2c1-α

c

Ki

≈()α2ccKic/cα≈若(c/c)/Ki

≥500,1-α≈1α與

c有關(guān)，Ki

與

c無關(guān)

1/28/20243-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計(jì)算

3-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計(jì)算假設(shè)Ki>>Kw,濃度不很小,可忽略水的解離一元弱酸溶液中c(H+)的計(jì)算

一元弱電解質(zhì)溶液中離子濃度的計(jì)算

若(c/c)/Ka

≥500,x<<c,c-x≈c

Ka=[x]2

[c-x]x=c(H+)≈cKa

一元弱酸HAH++A-

c-xxx1/28/20242007-5-27

3-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計(jì)算一元弱堿溶液中c(H+)的計(jì)算

c(OH-)

cpOH=-lg一元弱堿BOHB++OH-

同理c(OH-)≈cKb

c(OH-)

cpH=14+lg1/28/20242007-5-27

例計(jì)算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx

c(OH-)=1.34×10-3

mol·L-1(c/c)/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)>500

0.100-x≈x則x=1.34×10-3[c(NH4)/c][c(OH-)/c]x·x

[c(NH3·H2O)/c]0.100-xKb===1.8×10-5+1/28/20242007-5-27

例

c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1pH=14-2.87=11.13

計(jì)算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度

c(OH-)1.34×10-3

c0.100

α=×100%=×100%=1.34%

所以pOH=-lg(1.34×10-3/cΘ)=2.871/28/20242007-5-27

3-2-4多元弱酸的分步解

3-2-4多元弱酸的分步解離多元弱酸在水溶液中分步解離

如H2SH++HS-

HS-H++S2-Ka(1)==1.1×10-7[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)==1.3×10-13[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]分級解離常數(shù)逐級減小多元弱酸的強(qiáng)弱主要取決于Ka(1)

1/28/20242007-5-27

例常溫、常壓下H2S的溶解度為0.10mol·L-1，計(jì)算H2S飽和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解離度解：H2SH++HS-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-xxxKa(1)===1.1×10-7[c(H+)/c][c(HS-)/c]x·x[c(H2S)/c]

0.10-x(c/c)/Ka(1)=0.10/(1.1

10-7)>500,0.10-x≈0.1

x=1.1×10-4

c(H+)=1.1×10-4

mol·L-11/28/20242007-5-27

例常溫、常壓下H2S的溶解度為0.10mol·L-1，計(jì)算H2S飽和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解離度解：HS-H++S2-Ka(2)==1.3×10-13[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]因?yàn)镵a(2)<<Ka(1)所以c(HS-)≈c(H+)c(S2-)≈Ka(2)c≈1.3×10-13mol·L-1Ka(1)c/cα≈

1.1×10-7

0.10==0.11%二元弱酸溶液中:c(A2-)≈Ka(2)·c1/28/20242007-5-27

H2SH++HS-Ka(1)=

[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)=

[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]c(H+)與c(S2-)的關(guān)系HS-H++S2-

兩式相加H2S

2H++S2-Ka=Ka(1)·Ka(2)

[c(H+)]2[c(S2-)]c(H2S)(c)2=Ka(1)·Ka(2)=1.4×10-20常溫下,H2S飽和溶液中,c(H2S)=0.10mol·L-1[c(H+)]2c(S2-)=1.4×10-21(mol·L-1)3調(diào)節(jié)H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)

1/28/20242007-5-27

3-2-5解離平衡的移動(dòng)同離子效應(yīng)

3-2-5解離平衡的移動(dòng)同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)——在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象HOAcH++OAc-

NaOAc→

Na++OAc-平衡向左移動(dòng)演示實(shí)驗(yàn):HOAc溶液+甲基橙再參加NaOAc甲基橙紅←

橙→

黃3.1~4.41/28/20242007-5-27

例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,參加固體NH4Cl,使其濃度為0.10mol·L-1,計(jì)算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度x=1.8×10-5

c(OH-)=1.8×10-5

mol·L-1Kb==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x0.10x0.10=1.8×10-5

因?yàn)?c/c)/Kb=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10解：NH3·H2ONH4+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x0.10+xx+1/28/20242007-5-27

例在0.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,參加固體NH4Cl,使其濃度為0.10mol·L-1,計(jì)算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度。解：NH3·H2ONH4+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x0.10+xx+c(OH-)=1.8×10-5mol·L-11.0×10-14

1.8×10-5

c(H+)=mol·L-1=5.6×10-10mol·L-11.8×10-50.10α=×100%=0.018%未加NH4Cl的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液＝1.34%,即由于同離子效應(yīng)，使α降低

α利用同離子效應(yīng),調(diào)節(jié)溶液的酸堿性,可控制弱電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的濃度，進(jìn)行金屬離子的別離和提純。1/28/20242007-5-27

3-2-6緩沖溶液

3-2-6緩沖溶液演示實(shí)驗(yàn)：HOAc~NaOAc混合溶液緩沖作用原理：如HOAc+NaOAc混合液

HOAcH++OAc-大量極小量大量外加適量酸(H＋)，平衡向左移動(dòng)外加適量堿(OH-)，平衡向右移動(dòng)NaOAc抵消H+;HOAc抵消OH-

緩沖作用：使溶液pH值基本保持不變的作用。具有緩沖作用的溶液，稱為緩沖溶液1/28/20242007-5-27

3-2-6緩沖溶液演示實(shí)驗(yàn)：HOAc~NaOAc混合溶液緩沖作用原理：如HOAc+NaOAc混合液

HOAcH++OAc-大量極小量大量外加適量酸(H＋)，平衡向左移動(dòng)外加適量堿(OH-)，平衡向右移動(dòng)NaOAc抵消H+;HOAc抵消OH-

緩沖作用：使溶液pH值基本保持不變的作用。具有緩沖作用的溶液，稱為緩沖溶液HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸、堿及少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值根本不變，為緩沖溶液。1/28/20242007-5-27

常見的緩沖溶液如弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液，多元弱酸組成的兩種不同酸度的鹽混合液緩沖溶液pKipH值范圍HOAc-NaOAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO3

10.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO4

7.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O7

9.27.2~9.21/28/20242007-5-27

緩沖溶液pH值的計(jì)算例試計(jì)算含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1

NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x

x0.10+xKa==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x因?yàn)?c/c)/Ka=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10pH=4.74x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1=1.8×10-5

0.10x0.101/28/20242007-5-27

例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中參加HCl,使c(Cl-)=0.001mol·L-1，計(jì)算溶液的pH值。HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡濃度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-5

0.099x0.101解:反應(yīng)H++OAc-

→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸的作用，而保持溶液pH值不變。1/28/20242007-5-27

例(3)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中參加KOH,使c(K+)=0.001mol·L-1，計(jì)算溶液的pH值。HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡濃度/(mol·L-1)0.099-x

x0.101+xx=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-5

0.101x0.099解:反應(yīng)OH-+HOAc→OAc-+H2O0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來堿的作用，而保持溶液pH值不變。1/28/20242007-5-27

例(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1NaOAc溶液中參加H2O,使溶液稀釋10倍,計(jì)算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5

=1.8×10-5

0.010x0.010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。1/28/20242007-5-27

例(5)欲配制250ml,pH=5.00的緩沖溶液，問在12.0mL6.00mol·L-1HOAc溶液中,應(yīng)參加固體NaOAc·3H2O多少克?解：c(HOAc)=[(12.0×6.00)/250]mol·L-1

=0.288mol·L-1

pH=5.00c(H+)=10-5mol·L-1

HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.288-10-5

10-5x+10-5Ka==1.8×10-510-5

(x+10-5)0.288-10-5x=0.518mol·L-1應(yīng)參加NaOAc·3H2O(250/1000)×0.518×136=17.6(g)1/28/2024第二節(jié)結(jié)束第二節(jié)結(jié)束

第三章酸堿反響和沉淀反響無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案

1/28/20242007-5-27

第三節(jié)鹽類的水解反響無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第三章酸堿反響和沉淀反響第三節(jié)鹽類的水解反響1/28/2024caikeying2007-5-27

3-3-1水解反響和水解常數(shù)3-3-1水解反響和水解常數(shù)強(qiáng)堿弱酸鹽的水溶液水解反應(yīng)式：OAc-＋H2OHOAc＋OH-如NaOAc→Na++OAc-H2OOH-+H+水的解離

+HOAc水解反響——顯堿性1/28/20242007-5-27

強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液水解反應(yīng)式：NH4

＋

H2ONH3·H2O＋H++——顯酸性+NH3·H2O如NH4Cl→Cl-+NH4

H2OH++OH-

+鹽的水解反應(yīng):鹽的組分離子與水解離出來的H+或OH-結(jié)合生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)1/28/20242007-5-27

弱酸弱堿鹽水溶液的酸堿性視生成弱酸、弱堿的Ki

而定

A++B-+H2OHB+AOHKa(HB)>

Kb(AOH)水溶液顯酸性如NH4FNH4

+F-

+H2ONH3·H2O+HF

+Ka(HB)≈

Kb(AOH)水溶液顯中性如NH4OAcNH4

+OAc-+H2ONH3·H2O+HOAc

+如NH4CNNH4+CN-+H2ONH3·H2O+HCN

Ka(HB)<

Kb(AOH)水溶液顯堿性+強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不水解,溶液呈中性1/28/20242007-5-27

水解常數(shù)水解常數(shù)OAc-＋H2OHOAc＋OH-Kh=[c(HOAc/c][c(OH-)/c

][c(OAc-)/c

][c(HOAc/c][c(OH-)/c][c(H+)/c]

[c(OAc-)/c

][c(H+)/c

]Kh==KwKa

即一元弱酸鹽

一元弱堿鹽

一元弱酸弱堿鹽KwKaKh=KwKbKh=

KwKaKb

Kh=1/28/20242007-5-27

Kh值越大，相應(yīng)鹽的水解限度越大水解度——表示鹽的水解程度鹽水解部分的濃度鹽的開始濃度水解度(h)=×100%Kh與鹽的濃度無關(guān)

h與鹽的濃度有關(guān)1/28/20242007-5-27

3-3-2分步水解3-3-2分步水解多元弱酸鹽或多元弱堿鹽水解是分步的如S2-+H2OHS-+OH-HS-+H2OH2S+OH-

Kw1.0×10-14Ka(2)(H2S)

1.3×10-13

Kh(1)===7.7×10-2

Kw1.0×10-14Ka(1)(H2S)

1.1×10-7

Kh(2)===9.1×10-8

Kh(1)、Kh(2)——分級水解常數(shù)

Kh(1)>>Kh(2)通常只須考慮第一步水解1/28/20242007-5-27

如FeCl3的水解反響式Fe3++H2OFe(OH)2+

+H+由于Kh(1)>>Kh(2)>>Kh(3)

所以一般只考慮一級水解3-3-2分步水解Fe(OH)2+

+H2OFe(OH)2

+H+Fe(OH)2

+H2OFe(OH)3

+H+＋＋1/28/20242007-5-27

3-3-3鹽溶液pH的近似計(jì)算3-3-3鹽溶液pH的近似計(jì)算例計(jì)算0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH和水解度解：OAc-+H2OHOAc+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x

xx

0.10-x≈0.10x=7.5×10-6c(OH-)=7.5×10-6mol·L-1pH=14-[-lg(7.5×10-6)]=8.88Kh====5.6×10-10

Kw1.0×10-14Ka(HOAc)

1.8×10-5

x·x

0.10-x

7.5×10-60.10h=×100%=7.5×10-3%1/28/20242007-5-27

3-3-4影響鹽類水解度的因素3-3-4影響鹽類水解度的因素水解離子的本性水解產(chǎn)物——弱酸或弱堿越弱，則水解