第六章氧化6.1空氣液相氧化6.2芳空氣的氣-固相接觸氧化6.3化學試劑氧化法

第六章氧化氧化反應和還原反應都是有機合成中的重要反應。氧化是一個化合物或基團失去電子或部分失去電子的過程，還原則相反。如PhO·(氧失去一個電子)是氧化，CH4轉(zhuǎn)化為CH3Cl、CH3OH轉(zhuǎn)化為HCHO(都是碳部分失去電子)也是氧化。在有機化學中，大多數(shù)氧化表現(xiàn)為底物分子中得氧去氫原。氧化和還原反應涉及面較廣?？捎玫脑噭┓倍唷ＴS多氧化劑可以氧化多種基團，而一種基團氧化成另一種基團，往往可用的氧化劑不止一種。對于精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)來說，要求氧化反應按一定方向進行，并且只氧化到一定程度，使目的產(chǎn)物具有良好的選擇性、收率和質(zhì)量，還要求成本低、工藝盡可能簡單。6.1液相空氣氧化法烴類的空氣液相氧化在工業(yè)上可直接制得有機過氧化氫物、醇、醛、酮、羧酸等一系列產(chǎn)品。此外，有機過氧化氫物進一步反應還可制得酚類和環(huán)氧化物等一系列產(chǎn)品。6.1.1反應歷程在催化劑、引發(fā)劑、光照或輻射作用下，烴和其他有機物的液相空氣氧化是按自由基連鎖反應歷程進行的，氧化過程較復雜，通常認為包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個步驟。(1)鏈引發(fā)鏈引發(fā)需要較大的活化能，才能使有機物的C-H鍵斷裂，有機物分子中不同的C-H鍵的離解能不同，一般叔C-H鍵最易斷裂，其次是仲C-H鍵，伯C-H鍵最難。6.1液相空氣氧化法6.1.1反應歷程(2)鏈增長鏈增長是生成氧化產(chǎn)物的重要步驟。自由基與氧、烴作用生成氫過氧化物，同時又生成新自由基。在鏈增長過程中，生成的氫過氧化物會進一步分解而產(chǎn)生新的自由基，發(fā)生分支反應，生成不同的氧化產(chǎn)物如醇或醛、酮等。分支反應主要取決于氫過氧化物在氧化條件下的穩(wěn)定性。(3)鏈終止鏈終止是自由基銷毀的過程。造成鏈終止的因素主要是抑制劑、氧化深度和器壁效應等。6.1液相空氣氧化法6.1.2自動氧化的影響因素(1)引發(fā)劑和催化劑在烴類自動氧化制備醇、醛、酮和羧酸時最常用的引發(fā)劑是變價金屬鹽，有時還加入其它輔助氧化劑，采用能量和其它引發(fā)劑的方法很少。最常用的可變金屬是鈷。最常用的鈷鹽是水溶性的醋酸鈷、油溶性的油酸鈷、萘酸鈷和環(huán)烷酸鈷，其用量一般是被氧化物的百分之幾到萬分子幾。(2)被氧化物的結(jié)構在烴分子中C-H鍵均裂為自由基R·和H·的難易程度與其結(jié)構有關。一般叔C-H＞仲C-H＞伯C-H。反應生成的叔、仲碳過氧化氫物比較穩(wěn)定，可作為最終產(chǎn)物。若加入催化劑則生成相應的醇和酮。6.1液相空氣氧化法6.1.2自動氧化的影響因素(4)原料的質(zhì)量自動氧化為自由基反應，故被氧化的原理中不應含有自由基的捕獲劑(又稱抑制劑)，最強的抑制劑是酚、胺、醌和烯烴類化合物，水、甲酸也有抑制作用。(5)氧化深度：一般隨單程轉(zhuǎn)化率的提高，往往造成目的產(chǎn)物的分解或過度氧化，降低了反應的選擇性。故要控制適宜的轉(zhuǎn)化率，即氧化深度，未反應的原料經(jīng)分離后可循環(huán)使用。(6)反應器壁6.1液相空氣氧化法6.1.3空氣液相氧化法的缺點6.1.4烷基芳烴的氧化酸解制酚類6.1.5高碳烷烴的氧化制高碳脂肪仲醇6.1液相空氣氧化法6.1.6環(huán)烷烴的氧化制環(huán)烷醇/酮混合物6.1.7醛和羧酸的制備苯甲酸又稱安息香酸，主要用于制備苯甲酰氯、食品防腐劑、塑料增塑劑，以及染料、醫(yī)藥和香料的中間體。工業(yè)上生產(chǎn)苯甲酸常采用甲苯液相空氣氧化法。6.1.8芳醛的制備6.2空氣的固-氣相接觸催化氧化法6.2.1優(yōu)點將有機物的蒸氣與空氣的混合氣體在較高溫下通過固體催化劑，使有機物適度氧化生成目的產(chǎn)物的反應叫氣-固相接觸催化氧化6.2.2醛類和羧酸的制備

1.烯烴的氧化制醛

2.醇的氧化制醛(1)甲醇脫氫氧化法(2)甲醇氧化法(3)甲醇制甲醛的發(fā)展趨勢6.2空氣的固-氣相接觸催化氧化法6.2.4胺氧化制腈類6.2.5環(huán)氧化物的制備6.2.3酸酐和酯的制備6.3化學氧化法化學氧化是指利用空氣和氧以外的氧化劑，使有機物發(fā)生氧化的反應。化學氧化劑分類：(1)高價金屬元素的化合物：(2)高價非金屬元素的化合物：(3)其它無機高氧化合物：(4)富氧有機物：(5)非金屬元素：6.3化學氧化法6.3.1高錳酸鉀和二氧化錳高錳酸鉀在酸性條件下氧化能力太強，選擇性較差；在堿性條件下的氧化能力也很強，且操作方便。一般是帶給電子基的環(huán)破壞，帶吸電子基的環(huán)保留?；罨趸i屬于弱氧化劑，對碳-碳重鍵無影響6.3化學氧化法6.3.2硝酸硝酸除作硝化劑、酯化劑外，也是一種強氧化劑，可使多種官能團氧化，同時被還原成NO或NO2。芳環(huán)側(cè)鏈可被硝酸氧化為羧基。也可將羥基氧化為羰基。6.3化學氧化法6.3.3過氧化氫過氧化氫是比較溫和的氧化劑，最大的優(yōu)點是反應后變成水，不生成有害物，是環(huán)保型的氧化劑。6.3.4有機過