第六章化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介BriefIntroductionofChemicalThermodynamics化學(xué)熱力學(xué)——研究化學(xué)過(guò)程中能量相互轉(zhuǎn)化及 在轉(zhuǎn)化過(guò)程中所遵循的規(guī)律內(nèi)容：物質(zhì)相互進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的可行性 自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)程度、限度 不能自發(fā)發(fā)生者，尋找轉(zhuǎn)化條件 反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化特點(diǎn)：普適性、可靠性——大量客觀事實(shí)的總結(jié)得出規(guī)律 嚴(yán)密邏輯推理得出結(jié)論對(duì)象：宏觀物質(zhì)的性質(zhì)T,p,U,H,S,G…

是大宗質(zhì)粒的集合體的統(tǒng)計(jì)行為研究方法：利用狀態(tài)函數(shù)，指出大方向，必然性與限度局限性：不追究過(guò)程發(fā)生的細(xì)節(jié)， 如機(jī)理、時(shí)間(動(dòng)力學(xué)問(wèn)題)6.1熱力學(xué)常用的一些基本概念1.體系與環(huán)境體系：根據(jù)研究目的，人為劃定的研究對(duì)象，這部分的物質(zhì)與它所占的空間。環(huán)境：除體系以外的與體系密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境。

體系與環(huán)境：能量交換物質(zhì)交換敞開(kāi)體系有有封閉體系有無(wú)

孤立體系無(wú)無(wú)體系環(huán)境體系分類

在熱化學(xué)中，系統(tǒng)的狀態(tài)通常是指系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡態(tài)。

定義：體系與環(huán)境之間沒(méi)有任何物質(zhì)和能量交換，體系中各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時(shí)間而變化。

（1）熱平衡。溫度相同（2）機(jī)械平衡。力、壓力相同

（3）化學(xué)平衡。組成不隨時(shí)間而變（化學(xué)組成）（4）相平衡。在體系中各個(gè)相（氣，液，固）的數(shù)量和組成不隨時(shí)間而變化（物質(zhì)轉(zhuǎn)移）2.系統(tǒng)的狀態(tài)（state)狀態(tài)：是系統(tǒng)的一切性質(zhì)的總和。由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來(lái)的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)。3.狀態(tài)函數(shù)（statefunctions)(1)定義描述（確定）系統(tǒng)狀態(tài)的各宏觀物理性質(zhì)（如溫度、壓力、體積等）稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。(a)廣度性質(zhì)具有部分加和性，強(qiáng)度性質(zhì)無(wú)部分加和性。V總=V1+V2

P總≠p1+p2T1,p1,V1T2,p2,V2（2）分類：廣度（廣延、容量）性質(zhì)（extensiveproperty)強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperty)(b)廣度性質(zhì)與體系所含的物質(zhì)的量成正比，強(qiáng)度性質(zhì)與體系所含的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。廣度（容量）性質(zhì)：與體系中物質(zhì)的量成正比的物理量(體積、質(zhì)量等)，

∑X=∑Xi

；

具有加和性。

i=1強(qiáng)度性質(zhì)：

數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)總量的變化而變化的物理量（溫度、密度、熱容、壓力）。（c）兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)例如：Vm=V/n,ρ=m/V,Cm=C/n（3）性質(zhì)：(a)一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關(guān)聯(lián)的

一個(gè)組成不變的均相體系，只需兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)即可確定系統(tǒng)所有的強(qiáng)度性質(zhì)。

(b)狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；

當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與具體變化的路徑無(wú)關(guān)。特點(diǎn)：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。

②

狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且

狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無(wú)關(guān)。

4.過(guò)程與途徑（processandpath)等溫過(guò)程：反應(yīng)前后溫度不變（T始=T終=T環(huán)）等壓過(guò)程：反應(yīng)前后壓力不變（p始=p終=p環(huán)）等容過(guò)程：反應(yīng)前后體積不變（

V=0）絕熱過(guò)程：反應(yīng)中體系與環(huán)境無(wú)熱量交換（Q=0）循環(huán)過(guò)程：1）.過(guò)程2）.完成過(guò)程的具體步驟稱為途徑不同條件下的過(guò)程，使體系達(dá)到不同狀態(tài)或產(chǎn)生的效應(yīng)不同。3）.狀態(tài)1→狀態(tài)2：途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；4）.狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有一個(gè)相應(yīng)的確定值。始終態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量就只有一個(gè)唯一數(shù)值。298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒溫過(guò)程途徑(II)恒壓過(guò)程途徑(I)恒溫過(guò)程(I)恒壓過(guò)程(II)實(shí)際過(guò)程圖6-2實(shí)際過(guò)程與完成過(guò)程的不同途徑5.熱(量)(heat)和功(Work)熱(量)(heat)(1)

定義:系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度的差別而交換(傳遞)的能量。表示為Q(2)

符號(hào)：吸熱為正，放熱為負(fù)。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，

Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。

(3)熱與過(guò)程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。

(4)熱的微觀本質(zhì)：是系統(tǒng)內(nèi)部粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)的反映。

功（work)(1)

定義：除熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。表示為W

(2)

符號(hào)：本書(shū)規(guī)定，系統(tǒng)做功為正，環(huán)境做功為負(fù)規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為正值；環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為負(fù)值(3)功與過(guò)程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)(4)

功的微觀本質(zhì)：系統(tǒng)以有序方式傳遞的能量(5)

體積功（膨脹功expansionwork）：

當(dāng)系統(tǒng)的體積變化時(shí)，系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力所作的功。δw：微小數(shù)量的功VP外機(jī)械功強(qiáng)度性質(zhì)×容量性質(zhì)的變化體積功電功表面功熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過(guò)程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。

6-2熱力學(xué)第一定律

Thefirstlawofthermodynamics1.內(nèi)能（internalenergy)

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy)(1)內(nèi)能是組成體系的所有粒子的各種運(yùn)動(dòng)和相互作用的能量的總和。(不包括體系宏觀運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和勢(shì)能）。用U表示包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。(2)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)＊U：

①絕對(duì)值無(wú)法確定；

②體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系內(nèi)能的變化值?！?/p>

U：可確定。H2(g)+O2(g)H2O(l)

（3）廣度性質(zhì)，具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。U初態(tài)U終態(tài)△

U●熱力學(xué)第一定律：能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2.能量轉(zhuǎn)化與守恒定律Joule實(shí)驗(yàn)3.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（宏觀靜止的、無(wú)外場(chǎng)作用的封閉系統(tǒng)）對(duì)微小的變化過(guò)程：狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）

U1U2ΔU=ΔU1+ΔU2=Q-WΔU=U2-U1=Q-W（1）ΔU1=-W絕熱絕熱杯式量熱計(jì)(3)Q、W（2）ΔU2=Q無(wú)功熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1

=Q-W

●Q與W的正負(fù)號(hào)：

體系從環(huán)境吸熱，Q?。?；體系向環(huán)境放熱，Q?。划?dāng)體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W?。环粗?，W取－。

例1:

某封閉體系在某一過(guò)程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過(guò)程中熱力學(xué)能變?yōu)椋害體系

=（+50kJ）-30kJ=20kJ體系熱力學(xué)能凈增為20kJ；4.體積功的計(jì)算考慮下述理想氣體的等溫過(guò)程的體積功P1=4kPaV1=6m3P2=1kPaV2=24m3理想氣體等溫膨脹過(guò)程δWe=f·dl=p外Adl=p外dV

氣體在整個(gè)膨脹過(guò)程中作的功應(yīng)是各個(gè)微小體積變化所作的功之和：

We=(1)．自由膨脹過(guò)程

當(dāng)體積反抗的外壓力為零時(shí)p外

=0，如氣體向真空膨脹

We==0(2)恒外壓膨脹:P外=常數(shù)We==p外（V2－V1）=p外△V

(3)可逆膨脹p外

=p內(nèi)

-dp進(jìn)行的足夠緩慢,以至于系統(tǒng)連續(xù)經(jīng)過(guò)的每一個(gè)中間態(tài)都可近似地看成平衡態(tài)的過(guò)程。(4)．恒容過(guò)程

體系在變化過(guò)程中體積恒定不變We==p外（V2－V1）=p外△V

We=0

△V=0

例：給一封閉體系加熱500J，體系內(nèi)理想氣體膨脹做功，外壓恒為101.325kPa,氣體體積脹大了1.0升，則體系內(nèi)能變化多少？解：已知Q=500J

We=pV=101.325×103×1.0×10-3

=101.325J

則

U=Q–W=500–101.325=398.675J6-2-5焓(enthalpy)1.定義ForaclosedsystemForaisobaricprocessp1=p2=p外IfWf=0Define:H=U+pV焓（enthalpy)2.Discussion：(1)焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有能量的量綱,單位為kJ(J)或kJ/mol

。

(2)焓沒(méi)有明確的物理意義（導(dǎo)出函數(shù)），無(wú)法測(cè)定其絕對(duì)值。

Qp=ΔH

(3)封閉系統(tǒng)、等壓過(guò)程Wf=0Qp=H2–H1=Ha)等壓過(guò)程的熱（Qp）

：若體系在變化過(guò)程中，壓力始終保持不變，其熱量為QP（右下標(biāo)p表示等壓過(guò)程）

QP=ΔU+W∵

W=PΔV=p（V2–V1）∴

QP

=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）

QP=H即:在等壓過(guò)程中，體系吸收（放出）的熱量QP用于增加（減少）體系的焓恒壓下，

H＜0的過(guò)程，體系放熱。

H＞0的過(guò)程，體系吸熱。正向過(guò)程與逆向過(guò)程的熱效應(yīng)數(shù)值相同，符號(hào)相反。b).等容過(guò)程的熱：

若體系在變化過(guò)程中，體積始終保持不變（ΔV=0），則體系不做體積功，即W=0；這個(gè)過(guò)程放出的熱量為QV

根據(jù)熱力學(xué)第一定律：封閉系統(tǒng)、等容過(guò)程Wf=0說(shuō)明：在等容過(guò)程中，體系吸收(放出）的熱量QV（右下標(biāo)V,表示等容過(guò)程）全部用來(lái)增加（減少）體系的內(nèi)能。QV=ΔU

恒壓條件下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在氣相間進(jìn)行：

aA(g)+bB(g)＝dD(g)+eE(g)

PV=P(V產(chǎn)物–V反應(yīng)物)=(n產(chǎn)物–n反應(yīng)物)RT=nRT

n:產(chǎn)物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差

U與

H

的關(guān)系根據(jù)定義：例：

在101.3kPa

和100oC條件下，反應(yīng)：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的

H=-241.8kJ·mol-1，求

U

解：

H=U+nRT

U=

H-nRT =-241.8-[(1–1.5)×8.31×10-3×373]=-241.8-(-1.50)=-240(kJ·mol-1)

可以看出，

nRT項(xiàng)相對(duì)于

H

項(xiàng)數(shù)值小得多，一般來(lái)說(shuō)可以用

H

來(lái)近似估算

U例：450g水蒸氣在101.3kPa

和100oC凝結(jié)成冰，已知水的蒸發(fā)熱2.26kJ·g-1，求此過(guò)程的W、Q、

H、

U解：450g水蒸氣的物質(zhì)的量為450/18.0=25.0molW=PV=

nRT

=(0-25.0)×8.31×373×10-3=-77.5kJ

Qp=450×(-2.26)=-1017kJ=H

U=Q–W＝-939.5kJ

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開(kāi)來(lái)的任何均勻部分，叫做相。均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))

非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))

6-2-6.相變焓（相變熱)(Enthalpyofphasetransition)

相變即物質(zhì)聚集態(tài)的變化相變熱通常指在等溫等壓且不作非體積功的情況下相變過(guò)程所吸收或釋放的熱(相變焓)例如:

H2O(l,373.15K,101.325kPa)→H2O(g,373.15K,101.325kPa)

記為:類似有:1)對(duì)純物質(zhì),相變焓與溫度、壓力有關(guān)2)一些常見(jiàn)的物質(zhì)在特定溫度（通常是正常相變點(diǎn)）下的相變焓可從手冊(cè)上查到。注意：6.3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，反應(yīng)過(guò)程中體系只做體積功而不做非體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行,則稱為等壓熱效應(yīng)Qp;若反應(yīng)在等溫等容下進(jìn)行，則稱為等容熱效應(yīng)QV?！镔|(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：νA=–a，νE=–e，νY=y，νZ=z

。反應(yīng)進(jìn)度：?jiǎn)挝皇莔ol一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度（ξ）有關(guān)反應(yīng)進(jìn)度的幾點(diǎn)說(shuō)明1.ξ的單位是mol,可度量反應(yīng)進(jìn)行的程度。2.當(dāng)ξ=1mol時(shí),只表明其中各反應(yīng)物按反應(yīng)計(jì)量方程中的系數(shù)進(jìn)行了反應(yīng)。3.使用ξ時(shí),必須指明對(duì)應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量方程，但是無(wú)須指明是反應(yīng)物還是生成物。2.反應(yīng)的摩爾焓變和反應(yīng)的摩爾內(nèi)能變定義：在等壓條件下發(fā)生一個(gè)單位反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為摩爾焓變；在等容條件下發(fā)生一個(gè)單位反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變?chǔ)Um某一反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)的焓變?yōu)棣H

，則該反應(yīng)的摩爾焓變?yōu)棣Hm(ξ=1mol)2H2(g)+O2(g)==2H2O(l)△rHmθ=－484kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)△rHmθ=－242kJ·mol-1

ΔrHm的數(shù)值與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)若將反應(yīng)式寫(xiě)作6.3.2ΔrU和ΔrH的關(guān)系0=ΣνBBT1,p1,V1,ξ10=ΣνBBT1,P1,V2,ξ20=ΣνBBT1,p2,V1,ξ2Δp=0Qp=ΔrHΔV=0QV=ΔrU,ΔH1ΔU2ΔH21）若反應(yīng)物質(zhì)均為理想氣體2）對(duì)低壓下進(jìn)行的液、固相反應(yīng)3）對(duì)有氣體參加的低壓非均相反應(yīng)νB(g):反應(yīng)系統(tǒng)中氣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)

Qp=QV+(△n)RT

例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1例2:在101.3kPa條件下，373K時(shí)，反應(yīng)

2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)

的等壓反應(yīng)熱是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反應(yīng)時(shí)的等壓反應(yīng)熱QP

及恒容反應(yīng)熱QV

。解：

①

由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，

∴

Qp

=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1②求

QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)的期間體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)ΣυB(Δn)=-0.5，∴pΔV=ΣυBRT=-0.5

8.314

373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT

∴Qv

=Qp–

nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–16.3.3物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，具有理想氣體性質(zhì)的純氣體純固（液）體：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固（液）體標(biāo)準(zhǔn)壓力：

pθ=100kPa

(本書(shū)取pθ=101.325kPa)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度可以是任意的溫度

,但通常采用T=298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的符號(hào)是“θ”溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):在指定溫度下，CB=Cθ

=1mol/L時(shí)的溶液

純H2

純O2

純H2O

理想氣體理想氣體液體

100kPa100kPa100kPa在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)稱標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)?！鱮Hmθ,298K或△rHmθ（298K）表示298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒(méi)有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)6.3.3熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）

rHm

θ(298)=-483.6kJ

mol-1

r:reaction，

rHm表示反應(yīng)的焓變

m：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1molθ

：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(θ)：(1)表示反應(yīng)物或生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)分壓為1

105Pa；(2)反應(yīng)及生成物都是溶液狀態(tài)時(shí)，各物質(zhì)的濃度

1mol

dm-3;(3)固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì).※書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式：●注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件，熱效應(yīng)用△rHmθ(T)或△rUmθ(T)表示●注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，

g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)，注明固體有不同晶態(tài)用aq表示水溶液,有必要時(shí),要注明固體的晶形,如:石墨,金剛石等.●

rHm

值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，如

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1●不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同

H2（g）

+1/2O2（g）

===H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）

+O2（g）

===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反

2H2（g）

+O2（g）

===2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-12H2O（g）

===2H2（g）+O2（g）

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-16.3.5蓋斯(Hess)定律

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)一步完成或分幾步完成，其總的熱效應(yīng)是相同的

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只跟反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)

據(jù)此，我們就可以利用已知的反應(yīng)焓變，來(lái)計(jì)算未知的反應(yīng)焓變。框圖法

ΔH３

A+B２AB２AB+BΔH１

ΔH２ΔH１

=ΔH２

+ΔH３晶格能的計(jì)算（Born–HaberCycle)Na+(g)+Cl-(g)

NaCl(s)ΔHNa(g)+Cl(g)Na(s)+1/2Cl2(g)ΔH1ΔH2ΔH3ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3ΔH1=-[INa+ECl]ΔH2=-[Δ升華HNa+?DHCl-Cl]ΔH3=ΔfH

m(NaCl)例如，在生產(chǎn)中我們需要知道下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(s)+O２(g)=CO(g)代數(shù)法利用已知的下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：

(1)C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθ

m(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+O２(g)=CO(g)ΔrHθm(3)=?ΔHθ(3)=ΔHθ(1)-ΔHθ(2)=(-393.5)-(-283.0)

=-110.5(kJ·mol-1)

利用Hess定律,關(guān)鍵在于反應(yīng)分步進(jìn)行步驟的設(shè)計(jì).

6.3.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)①定義：在指定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)下的化合物的熱效應(yīng)稱為該化合物的摩爾生成焓。在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)下的化合物的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。記作（通常為298K)單位:kJ/mol穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。

如：

穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)

H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）

C(金剛石）白磷紅磷穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。是否是否是否

H2(g)+1/2O2(g)===H2O(l)

rHm

(298.15K)=-285.8kJ

mol-1

△fHmθ(H2O，l，298.15K)=-285.8kJ

mol-1C(石墨)+O2(g)=====CO2(g)△rHmθ(298.15K)=－393.51kJ·mol-1△fHm

θ(CO2，g，298.15K)=－393.51kJ·mol-1關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓注意的問(wèn)題：(1)同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同

fHm

θ

（H2O，g）=-241.8kJ

mol-1

fHm

θ

（H2O，l）=-285.8kJ

mol-1(2)只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；

fHm

θ

（C，石墨）=0kJ

mol-1

fHm

θ

（C，金剛石）=1.9kJ

mol-1

附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。(4)同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱②計(jì)算公式：ΔH1ΔH2ΔHνB為化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值

化學(xué)反應(yīng)的焓變計(jì)算

Hθ=

i

Hfθ(生成物)

i

Hfθ(反應(yīng)物)例1：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×

Hfθ,

Fe3O4(s)+

Hfθ,

CO2(g)]–[3×

Hfθ,

Fe2O3(s)+

Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)例2:計(jì)算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)解：CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)查表:

fHm

θ

/kJ

mol-1-1206.9-635.6-393.5∴

rHm

θ=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJ

mol-1

吸熱反應(yīng)。例3:計(jì)算3C2H2(g)====C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：

fHm

θ

/kJ

mol-122783

∴

rH

θ

m=83–3×227=–598kJ

mol-1這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為–598kJ

mol-1。6.3.7標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

standardmolarenthalpyofcombustion①定義：

1mol

物質(zhì)在指定溫度下完全氧化（燃燒）成指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。記作指定產(chǎn)物：②計(jì)算公式△rHmθ=6-4自發(fā)變化和熵6.4.1自發(fā)變化

①在一定的條件下都有一定的方向性；其逆過(guò)程是非自發(fā)變化

自發(fā)過(guò)程（spontaneousprocess)

在一定的條件下能夠自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程②最終趨于平衡態(tài)自然過(guò)程的特點(diǎn)：平衡態(tài)公理

一個(gè)隔離系統(tǒng)，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)必將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永不能自動(dòng)離開(kāi)它。3）自發(fā)變化不受時(shí)間約束，與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)4）自發(fā)變化和非自發(fā)變化都是可能進(jìn)行的。但是，只有自發(fā)變化能自動(dòng)發(fā)生，而非自發(fā)變化必須借助于一定方式的外部作用才能發(fā)生。沒(méi)有外部作用，非自發(fā)變化不能進(jìn)行。

水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：

在沒(méi)有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)例：(1)理想氣體等溫膨脹（壓縮）過(guò)程N(yùn)2(273K,400kPa,6m3)N2(273K,100kPa,24m3)

膨脹壓縮w/kJ0-72Q/kJ0-72P外=0P外=400kPaH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)電解正向：Q=ΔH=-285.8kJmol-1,w=0逆向（電解）Q=48.6kJmol-1w’=-237.2kJmol-1

當(dāng)一個(gè)自發(fā)過(guò)程在外界強(qiáng)加的條件下逆轉(zhuǎn)時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境不可能全部復(fù)原。

一切自然過(guò)程都是不可逆過(guò)程。許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）：

1878年，法國(guó)化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。

焓和自發(fā)變化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-16.4.2混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

1．混亂度

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。

建筑物的倒塌冰的融化許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)。2．熵和微觀狀態(tài)數(shù)

1).熵：可以看作是體系混亂度(或無(wú)序度)的量度。

用

S表示;熱力學(xué)函數(shù)2).

微觀狀態(tài)數(shù)

氣體分子在空間不同位置的分布是一種微觀狀態(tài)。

定量地描述體系的混亂度,則要引進(jìn)微觀狀態(tài)數(shù)的概念.考察體系的微觀狀態(tài),即微觀的每一種存在形式

2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空對(duì)理想氣體而言，這種自由膨脹沒(méi)有能量和焓變化發(fā)生3個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8

統(tǒng)計(jì)解釋：

2個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol個(gè)分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.022×1023

概率如此小，可見(jiàn)是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。

理想氣體的自由膨脹微觀狀態(tài)數(shù)：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)a)粒子數(shù)目相同,粒子的活動(dòng)范圍愈大，

b)活動(dòng)范圍相同,粒子數(shù)目多都會(huì)造成系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。分子運(yùn)動(dòng)分子和原子的能級(jí)……熵與微觀狀態(tài)數(shù)：

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量最可幾微觀狀態(tài)數(shù)目Ω與熵S

設(shè)有4個(gè)相同微粒，標(biāo)記為a,b,c,d。限止在兩個(gè)空間A，B內(nèi)，它們可自由運(yùn)動(dòng)，保持原有能量。它們將有5種宏觀狀態(tài)，和16種分布樣式的微觀狀態(tài)()因此,確定的一個(gè)宏觀狀態(tài),對(duì)應(yīng)于一定數(shù)目的微觀狀態(tài)Ω(熱力學(xué)概率)，4個(gè)微粒的最可幾的微觀狀態(tài)數(shù)目16。這個(gè)確定的最可幾微觀狀態(tài)數(shù)目Ω=Ω(n,U,V)代表了體系的混亂度或有序變。當(dāng)n,U,V增加時(shí),Ω按指數(shù)劇增，體系混亂度增加。一個(gè)狀態(tài)函數(shù)熵S，描述體系的宏觀有序度,它具有加和性,必然有S=klnΩ,聯(lián)系它們的是波爾茲曼常數(shù)k，k=1.38×10-28J?K-1(S單位為J?K-1)分析定義

1）熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。

2）系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。

3）熵是狀態(tài)函數(shù)。

4）熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。

總結(jié)：3．標(biāo)準(zhǔn)熵

1）在絕對(duì)零度時(shí),任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)

的熵等于零S

(完整晶體，0K)=0------熱力學(xué)第三定律2)標(biāo)準(zhǔn)熵：若將某純物質(zhì)從0K升高溫度至K，該過(guò)程的熵變化為ΔS：ST被稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵(絕對(duì)熵)

ΔS=ST—

S0=ST

從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到標(biāo)準(zhǔn)壓力和某溫度T時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值，簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用ST

表示，單位：J·mol-1·K－1所有物質(zhì)298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ均大于零Smθ(單質(zhì)，相態(tài)，298.15K)>0，即單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零熵值的一些規(guī)律：(1)規(guī)定H+(aq)的

=0,有些Mn+(aq)的為負(fù)值，相對(duì)H+而言。(2)同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，越大。（因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。）(3)氣態(tài)多原子分子的值較單原子的大。

O3

O2

O(4)摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的對(duì)稱性好）(5)溫度增加，值升高。(6)壓力對(duì)液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的影響較大。壓力增加，值降低。(7)固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少；

H2O

NaCl(s)=Na++Cl-H2O

HCl(g)=H++Cl-

同一物質(zhì)，存在不同異構(gòu)體時(shí)，結(jié)構(gòu)剛性越大的分子，熵值越小。熵（S）的特點(diǎn):1）為狀態(tài)函數(shù)2）有絕對(duì)值6.4.3化學(xué)反應(yīng)熵變

(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

0=ΣνBB(T,K)例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rSm

的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證。解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，

rS

m應(yīng)是負(fù)值：

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52（130.53+191.5）

=198.0JK-1mol-1

例3-11試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的

rS

正負(fù)，并查表計(jì)算反應(yīng)熵變

rS

m。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl

(aq)由于固體溶于水是熵增加的過(guò)程,因此反應(yīng)的

rS

m>0,為正值。查表：NH4Cl(s)NH4+

Cl

(aq)

S

θ/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1規(guī)律：①凡反應(yīng)過(guò)程中氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)

rSmθ>0；②凡反應(yīng)過(guò)程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的

rSmθ<0③凡反應(yīng)過(guò)程中氣體計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)的

rSmθ=0④沒(méi)有氣體參加的反應(yīng)，反應(yīng)中物質(zhì)總計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)

rSmθ>0；反應(yīng)中物質(zhì)計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的

rSmθ<0熵變與反應(yīng)的自發(fā)性：熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢(shì)。（熱力學(xué)第二定律的熵表述）

S孤

>0

自發(fā)

S孤

<0

非自發(fā)S孤

=0

體系處于平衡狀態(tài)但對(duì)于封閉體系(與外界有能量傳遞)，上述結(jié)論不適用。

-10°C的液態(tài)水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰，盡管是熵減少。因?yàn)榻Y(jié)冰過(guò)程中，體系放熱到環(huán)境(H<0)

，使環(huán)境的熵增加，總的熵是增加的(水和環(huán)境共同構(gòu)成孤立體系)。對(duì)于非孤立體系，則焓變與熵變均對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向有影響

rH

m，

rS

m對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響:

rH

m是較負(fù)的數(shù)值時(shí),反應(yīng)正向自發(fā);如果

rH

m是正值,反應(yīng)正向自發(fā)條件必須是

rS

m

>0時(shí),才有可能在高溫時(shí)使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。體系的熵變是過(guò)程變化的推動(dòng)力之一。

(1)反應(yīng)2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH

m=

196.5kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=160.8J

mol-1>0H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因?yàn)樗艿?/p>

H

及

S

兩因素的推動(dòng)(2)反應(yīng)CO(g)===C+1/2O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1>0(吸熱)

rS

m=

189.72J

mol-1

CO(g)不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成C和O2，說(shuō)明這一反應(yīng)無(wú)任何推動(dòng)力。(3)反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0

rS

m=164.69J

mol-1>0這一反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)由于放熱，可自發(fā)進(jìn)行，說(shuō)明

rH

m是反應(yīng)正向進(jìn)行的阻力；而高溫時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，說(shuō)明是反應(yīng)的熵變推動(dòng)了反應(yīng)進(jìn)行。(4)反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH

m=

176.89kJ

mol-1<0(放熱)

rS

m=

284.23J

mol-1<0該反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進(jìn)行,(

rH

m起推動(dòng)作用)；而在高溫下，由于逆向反應(yīng)

rS

m>0，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行，正向反應(yīng)不進(jìn)行。結(jié)論：常溫下：①

rH

m

<<0時(shí)，反應(yīng)正向自發(fā)；②

rH

m

>0時(shí),

rS

m

>0，高溫下，反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行，—引入G：自由能6.5Gibbs能與化學(xué)反應(yīng)的方向6.5.1Gibbs能

化學(xué)反應(yīng)方向性問(wèn)題的提出

恒溫恒壓條件下過(guò)程自發(fā)與否，既要考慮

H，又要考慮

SGibbs創(chuàng)造一新函數(shù)G（自由能，吉布斯函數(shù)）來(lái)描述

GH－TS

熱效應(yīng)：

H

混亂度（熵）：

S

綜合判斷參數(shù)：

G=H-TS1）Gibbs自由能的定義：

GH–TS(是狀態(tài)函數(shù)）1876年美國(guó)科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)U=Q–W=Q–PV–W‘（等壓過(guò)程，W‘為非體積功）

(等溫可逆過(guò)程：Q=TS(S=Q/T))

=TS

–

PV–W‘移項(xiàng)：

U+PV–TS=-W‘

根據(jù)：

H=U+PV（等壓過(guò)程）

H–TS=-W‘

又根據(jù)：

G=H–TS

G=-W‘或

-G=W‘

熱力學(xué)已經(jīng)證明，等溫可逆過(guò)程所做的功最大，用W‘

max

表示。因此，

-G=W‘max

可逆過(guò)程Gibbs自由能的減少等于恒溫、恒壓下體系所做最大非體積功。G：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergy性質(zhì)

1.G是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，具有加和性。

2.絕對(duì)值無(wú)法測(cè)知。用

H相似處理方法來(lái)處理。

3.正逆過(guò)程的

G數(shù)值相等，符號(hào)相反。恒溫恒壓過(guò)程的方向性（封閉體系）

恒溫恒壓過(guò)程（包括化學(xué)反應(yīng)）能被利用來(lái)作有用功者是自發(fā)的，若必須由環(huán)境對(duì)它作功才能進(jìn)行者，則非自發(fā)的

(G)p,T<0自發(fā)=0平衡>0非自發(fā)Gibbs函數(shù)