3自由基聚合反應本章內容3.1

加聚和連鎖聚合概述3.2

烯類單體對聚合機理的選擇3.8鏈轉移反應和聚合度3.6聚合速率3.5鏈引發(fā)反應和引發(fā)劑3.4自由基聚合機理3.7

動力學鏈長和聚合度3.3

聚合熱力學和聚合－解聚平衡3.9阻聚作用和阻聚劑13.1加聚和連鎖聚合概述聚合反應的分類按單體和聚合物的組成結構變化分類

按聚合機理分類

加聚反應

縮聚反應逐步聚合連鎖聚合自由基聚合離子聚合

開環(huán)聚合…….縮聚反應逐步加成聚合按活性中心陰離子、陽離子和配位聚合2自由基聚合反應的重要地位最典型；最常見；最成熟；自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應。經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上，占熱塑性樹脂的80%自由基聚合是連鎖聚合反應中最重要的一種34自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，是光學儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進行反應。

反應表達式5實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備聚醋酸乙烯酯是在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，由醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應機理聚合制得。

聚合反應式

用作建筑涂料和建筑黏合劑三個基元反應鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈終止（chaintermination）鏈增長（chainpropagation）連鎖聚合組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應—鏈轉移反應（chaintransferreaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產(chǎn)生影響。具有活性中心，聚合過程由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等三個基元反應組成。自由基聚合反應是連鎖聚合反應的一種.連鎖聚合反應過程6以乙烯基單體聚合為例IR*增長鏈聚合物鏈終止反應引發(fā)劑離解分解引發(fā)活性種（中心）鏈增長活性中心增長鏈R*

+H2CCHXRCH2CH*XRCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X活性中心（活性種）R：能打開烯類單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質。*其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑-Initiator。引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。7

在連鎖聚合反應中，引發(fā)活性中心一旦形成，就會迅速地與單體重復發(fā)生加成，增長成活性鏈，然后終止成大分子。聚合物的平均分子量瞬間達到某定值，與反應時間無關，但單體轉化率隨反應時間不斷增加。這些與逐步聚合反應完全相反，如圖下所示:

(——

連鎖聚合；------逐步聚合)

8a.連鎖聚合反應是合成碳鏈聚合物的聚合反應；b.由多個機理不同基元反應組成，反應速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；d.反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；e.聚合產(chǎn)物的相對分子質量一般不隨單體轉化率而變。連鎖聚合反應的基本特征9

根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，連鎖聚合反應可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。自由基:陰離子:陽離子:配位聚合:特殊的陰離子聚合10活性種(reactivespecies)的存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學中稱為引發(fā)劑。自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)活性種連鎖聚合(Chainpolymerization)進行的條件單體中存在接受活性種進攻的弱鍵，如-C=C-

與單體的結構有關（內因）11均裂(homolysis)均裂結果：共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基?；钚苑N的形成異裂(heterolysis)異裂結果：共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子?！衔锕矁r鍵的斷裂方式123.2烯類單體對聚合機理的選擇性1.連鎖聚合的單體發(fā)生連鎖聚合反應的單體大致分為三類：含碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體、羰基化合物和雜環(huán)化合物。

1乙烯基單體（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C雙鍵既可以均裂也可異裂，因此可以進行自由基聚合或離子聚合。132羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯C=O雙鍵具有極性，羰基的π鍵異裂后具有類似離子的特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合。C-Z單鍵不對稱，異裂后具有類似于離子的特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合。3雜環(huán)（Heterocyclics）：如環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等142.單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇

烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取代基的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應。電子效應

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。15

烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。

乙烯基單體取代基的誘導效應和共軛效應能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂異裂16(i)X為給（供、推）電子基團增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結合分散正電性，穩(wěn)定陽離子結論：帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結合。17(ii)X為吸電子基團注意：但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。降低電子云密度，易與富電性活性種結合分散負電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；18p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共軛體系的烯類單體19

依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：歸納取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合20211.一取代烯烴類單體

CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合：2.1,1-二取代烯類單體

CH2=CXY，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關。具體可分以下幾種情況：空間位阻效應取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合，22（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應。23

但若取代基體積較大時，聚合不能進行。例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應式說明243.1.2-二取代的烯類單體

XCH=CHY結構對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。

一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例，由于氟原子半徑較小（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯25表

乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性H0.032+++F0.054+++++Cl0.099++-①--①CH30.109++---①

Br0.114++---①

I0.133+----C6H50.232+-①-①--取代基X

取代基半徑nm

一取代

二取代

三取代

四取代

1,1-位

1,2-位注:+——能聚合；-——不能聚合；①

——或形成二聚物；碳原子半徑0.075nm位阻效應對單體聚合能力的影響見表。3.3聚合熱力學和聚合-解聚平衡熱力學討論范圍：反應的可能性、反應進行的方向以及平衡方面的問題。聚合熱力學（PolymerizationThermodynamics）的主要目的：從單體結構來判斷聚合可能性，這對探索新聚合物的合成很重要。α-甲基苯乙烯在0℃常壓下能聚合，但在61℃以上不加壓就無法聚合，這屬于熱力學范疇。26271.熱力學的一般概念熱力學狀態(tài)函數(shù)及其相互關系H－焓E－內能S－熵G－自由焓（自由能）對于某一過程，28自由焓：決定過程變化方向和限度的一個函數(shù)對于多種物質的均相體系：式中：29對于恒溫、恒壓下的聚合反應，化學位：決定物質變化（傳遞）方向和限度的一個函數(shù)2.聚合熱（焓）30因單體轉變?yōu)榫酆衔飼r，體系的無序性減小，故且各種單體的聚合熵一般變化不大，約-125~-105J?mol-1?K-1。因此，要使聚合反應進行，必須

因為ΔH即反應熱（聚合熱），所以：聚合反應必為放熱反應（吸熱為正，放熱為負）聚合熱越大，聚合傾向也越大31聚合熱：實驗測定：直接量熱法、燃燒熱法和熱力學平衡法反應絕熱量熱單體及聚合物的燃燒熱差理論估算：（1）由標準生成熱估算（2）由鍵能估算鍵能：分子中化學鍵強度的一種量度，同一個鍵的鍵焓與鍵能在數(shù)值上相差不多，故兩者一般通用。32化學反應的實質是破壞一些鍵（ΔHb>0），重組另一些鍵（ΔHf<0）。所以，利用鍵能（或鍵焓）可以估算反應焓（熱）。對于烯類單體的聚合，被破壞的是一個C=C鍵，重組生成的是2個C－C鍵。其中：所以，一般情況下烯類單體的聚合焓，圖

聚合反應內能變化示意圖

可見:聚合反應放出的熱量（聚合熱）來源于單體轉變成聚合物過程中的內能降低。△E=△H-P△V

假設在等壓條件下聚合反應體系的體積不變，則-△H=-△E33單體結構還將影響聚合熱。通常:單體的鍵能越大（化學位越低，越穩(wěn)定），聚合熱越小聚合物的鍵能越大，聚合熱越大（1）取代基的位阻效應：1,1雙取代單體鍵能↓、聚合物鍵能↓↓；聚合熱的影響因素結構不對稱，鍵易斷裂位阻及不對稱結構使鍵易斷裂-△H=-△E3435（2）共軛效應和超共軛效應：共軛效應和超共軛效應單體鍵能↑,聚合物的鍵能變化不大,則（3）取代基的電負性：強電負性的取代基單體鍵能↓聚合物的鍵能變化不大,使取代基對л電子影響較大,對δ鍵能影響不大共振36（4）氫鍵、溶劑化作用等：氫鍵、溶劑化作用單體鍵能↑聚合物的鍵能變化不大,除氫鍵外，也有位阻等影響注意：強電負性的取代基使聚合熱有較大幅度的增大37當ΔG＝0時，聚合與解聚處于平衡狀態(tài)，則3.聚合上限溫度TC為聚合上限溫度（CeilingTemperature）理論上，能形成大分子的反應，都可能有逆反應。但一般因ΔH很大，故聚合的上限溫度較高。有些聚合物（PEG、PAN）在達到TC前，早已分解。3.4自由基聚合機理一．自由基(Freeradical)的種類

預備知識簡介①原子自由基：②基團自由基：③離子自由基：3839

二．自由基的反應

1．加成反應

2．轉移反應

R·+R'HR-H+R'·3．偶合反應

R·+R'·R-R'4．歧化反應

5．氧化反應

HO·+Fe2+HO―+Fe3+

40

三．自由基的穩(wěn)定性

說明：①共軛效應使自由基穩(wěn)定；②斥電子誘導效應使自由基穩(wěn)定性降低；③共軛效應和誘導效應矛盾時，共軛效應為主；④空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高。⑤電性效應和空間效應矛盾時，空間效應為主。41①三苯甲烷②芐基③對苯二酚④烯丙基

⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基⑧三烷基⑨二烷基⑩烷基苯基甲基氫原子自由基穩(wěn)定性順序由大到小帶共軛取代基，穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發(fā)單體進行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑42四、自由基聚合反應（radicalpolymerization)是烯烴和共軛二烯烴聚合的一種重要方法。自由基聚合反應中需要活性中心（reactivecenter)—自由基，它的產(chǎn)生及活性對聚合反應起決定性作用。自由基聚合反應是連鎖聚合反應（chainreaction)的一種，遵循連鎖反應機理，通過三個基元反應，即鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止使小分子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在另一個基元反應—鏈轉移反應（chaintransferreaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產(chǎn)生影響。43自由基聚合的基元反應

鏈引發(fā)

鏈增長

鏈終止

鏈轉移反應自由基聚合屬于一種鏈鎖聚合反應，符合一般連鎖反應特征1.鏈引發(fā)反應initiationreaction

實現(xiàn)自由基聚合反應的首要條件是在聚合體系中產(chǎn)生自由基。鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應。鏈引發(fā)反應的引發(fā)方式引發(fā)劑引發(fā)

熱引發(fā)

光引發(fā)

輻射引發(fā)偶氮雙腈類引發(fā)劑有機過氧類引發(fā)劑

無機過氧類引發(fā)劑氧化--還原引發(fā)體系

最重要/最常用3.4自由基聚合機理4344（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應特征：放熱反應，活化能低，約20~34kJ/mol，反應速率大，增長速率常數(shù)約102~104。熱、光、輻射等能源也可引發(fā)某些單體聚合。鏈引發(fā)反應的過程：用引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應：（1）引發(fā)劑I分解，形成初級自由基：反應特征：吸熱反應，活化能高，約105~150kJ/mol，反應速率小，分解速率常數(shù)約10-4~10-6s-1。4445

在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應。放熱反應，烯類單體聚合熱約55~95kJ/mol；增長活化能低，約20~34kJ/mol，增長速率極高，增長速率常數(shù)約102~104

，在0.01~幾秒鐘內，就可以使聚合度達到數(shù)千，甚至上萬。2.鏈增長反應

Propagation反應特征：4546

在鏈增長反應過程中，不僅研究反應速率，還需考察增長反應對大分子微結構的影響。

在鏈增長反應中，鏈自由基與單體的結合方式有兩種：

按頭-尾形式連接時，取代基與孤電子連在同一碳原子上，苯基一類的取代基對自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛效應，自由基得以穩(wěn)定。而頭-頭形式連接時，無共軛效應，自由基不穩(wěn)定；另一方面，亞甲基一端的空間位阻較小，有利于頭尾連接。

4647

實驗證明，由于電子效應和空間位阻效應雙重因素，都促使反應以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結構上的絕對規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結構，在平面上下進攻的幾率各為50％，因此，從立體結構看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無規(guī)的，所對應的聚合物往往是無定型的。4748

自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應。鏈終止反應一般為雙基終止雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止1)

偶合終止兩鏈自由基的孤電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍；若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。3.鏈終止反應

Termination48492)歧化終止

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。歧化終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。4950鏈終止反應特征

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數(shù)極高，約104~106;鏈雙基終止受擴散控制。

鏈終止反應與單體種類和聚合條件有關。一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。

聚丙烯腈：幾乎100％偶合終止（60℃以下）聚苯乙烯：偶合終止為主（60℃以下）聚甲基丙烯酸甲酯：<60℃兩種終止方式均有>60℃歧化終止為主。

在自由基聚合的三步基元反應中，由于引發(fā)速率最小，是控制整個聚合速率的關鍵。5051主要受反應速率常數(shù)和反應物質濃度的大小影響。鏈增長和鏈終止是一對競爭反應終止速率常數(shù)遠大于增長速率常數(shù)，但從整個聚合體系宏觀來看，反應速率還與反應物的濃度成正比，單體濃度[M]>>自由基濃度[M.]（1~10mol/l）（10-7~10-9mol/l）Rp（增長總速率）>>Rt（終止總速率）5152

自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個新自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應繼續(xù)下去。鏈轉移反應有以下形式（1）向溶劑或鏈轉移劑轉移

鏈自由基向溶劑分子轉移的結果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。4.鏈轉移反應(Chaintransfer)5253

鏈自由基將孤電子轉移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉移提早終止，結果使聚合度降低，但轉移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉移的速率與單體結構有關。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉移。（2）向單體轉移5354（3）向引發(fā)劑轉移（也稱為引發(fā)劑的誘導分解）

鏈自由基向引發(fā)劑轉移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結果是反應體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。

以上所有鏈自由基向低分子物質轉移結果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。5455（4）向大分子轉移

鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死”大分子上奪取原子而轉移。向大分子轉移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結果使叔碳上帶有孤電子，形成大自由基，又進行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉移。5556支化交聯(lián)5657自由基聚合的反應特征

在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應，并可概括為：慢引發(fā)、快增長、速終止。引發(fā)速率最小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關鍵。只有鏈增長反應才使聚合度增加。一個單體自由基從引發(fā)，經(jīng)增長和終止（或鏈轉移），轉變成大分子，時間極短，不能停留在中間階段，反應混合物主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。5758自由基聚合的反應特征在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高。延長聚合時間主要是提高轉化率，對分子量影響較小。鏈轉移反應有可能減小聚合反應的速度，少量阻聚劑（0.01~0.1%）則足以使自由基聚合反應終止。5859一、引發(fā)劑(initiator)——分子結構具有弱鍵，易分解成自由基進而引發(fā)單體聚合的物質。在聚合過程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能再還原成原來的物質。僅在反應中起催化作用，能加快反應速度，但不參與反應，反應結束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質。引發(fā)劑催化劑3.5引發(fā)劑5960引發(fā)劑中弱鍵的離解能一般要求為100~170kJ/mol，按這一要求，常用的引發(fā)劑有：偶氮雙腈化合物、過氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等。1、偶氮雙腈類引發(fā)劑（AzoInitiator）特點

分解反應幾乎全部為一級反應，只形成一種自由基,無誘導分解；分解時有N2逸出；偶氮化合物易于離解動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；

（一）引發(fā)劑的種類6061代表物：偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標示

6162特點：①分解反應幾乎均為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解；②穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；③產(chǎn)品易提純，價格便宜；④但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時間延長，且有毒性。注意：新品種偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢。偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出：可用來測定它的分解速率；工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑?；钚暂^高（中活性）62632、過氧類引發(fā)劑（PeroxideInitiator）代表物：過氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide,BPO）BPO中O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在45～65℃分解。過氧化二苯甲酰分子結構的電荷分布δ+δ-δ-δ+有機過氧化物無機過氧化物弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個自由基有機過氧化物——過氧化氫的衍生物6364

BPO按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。過氧化二苯甲酰的分解過程過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑（60℃，kd=10-6S-1）6465無機過氧類引發(fā)劑

代表物：過硫酸鉀K2S2O8（KSP）和（NH4)2S2O8（ASP），這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

說明：分解產(chǎn)物硫酸根自由基SO4.-既是離子，又是自由基，稱為離子自由基。

最常用：水溶性過硫酸鹽（Persulfate）過硫酸鹽可單獨使用，但更普遍的是與適當?shù)倪€原劑構成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。65663、氧化-還原引發(fā)體系特點：活化能較低（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0～50℃）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）

有機還原劑（醇、胺、草酸等）。HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3+過氧化物引發(fā)劑加入適量還原劑，通過氧化還原反應，生成自由基。主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系6667過氧化氫體系過氧化氫和亞鐵鹽組成，5℃下可引發(fā)聚合。特點：1分子氧化劑形成一個自由基；若還原劑過量，進一步與自由基反應，使活性消失，還原劑的用量一般較氧化劑少。6768過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構成氧化還原體系：形成兩個自由基：6869（2）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?；還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物如過氧化二苯甲酰與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大得多的分解速率常數(shù)。6970（二）引發(fā)劑的分解動力學研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度定量關系。1、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)(rateconstant)

引發(fā)劑分解屬于一級反應，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比，微分式如下：負號—代表[I]隨時間t的增加而減少；

kd—分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1自由基聚合三步基元反應中，引發(fā)速率最小，控制總反應。故應了解引發(fā)劑分解動力學。物理意義：單位引發(fā)劑濃度時的分解速率，常見引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1。7071將上式積分，得：[I]0—引發(fā)劑的起始濃度，單位為mol/L[I]—時間為t時的引發(fā)劑濃度單位為mol/L引發(fā)劑濃度隨時間成指數(shù)衰減

固定溫度，測定不同時間t

下的引發(fā)劑濃度變化，以ln([I]/[I]0)對t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。公式說明7172（2）半衰期(halflifeperiod)指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需時間，以t1/2表示，單位通常為h-1。對一級反應，常用半衰期來衡量反應速率大小。令[I]=[I]0/2代入式

分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。得：7273DCPD:

過氧化二碳酸二環(huán)己酯73742、分解速率常數(shù)與溫度間的關系引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：R—摩爾氣體常數(shù)，其值為T—熱力學溫度（t＋273）KEd—分解活化能A—頻率因子(1)7475另外，式（1）可變?yōu)椋?/p>

log=(-)

（2）若已知Ed，由某一溫度T1下的kd1可求出另一溫度T2的kd2值。不同溫度測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，作lnkd-1/T圖，得一直線，由截距求得Ad,由斜率求Ed。由于Ed為正值，從式可知，隨溫度升高，kd增大。7576（三）引發(fā)劑效率(efficiencyoftheintitiator)

在聚合體系中，使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進行聚合反應，但多數(shù)情況下，引發(fā)劑分解后，只有部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應而損耗，因此，需引入引發(fā)劑效率的概念。引發(fā)劑效率（f）—引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。

用于引發(fā)單體的自由基全部初級自由基總數(shù)f=

×100%

引發(fā)劑效率是一個經(jīng)驗參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關。f：一般為0.5～0.876771、誘導分解(induceddecomposition)

由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應，原來的自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新的自由基，這類自由基向引發(fā)劑的轉移反應，稱為誘導分解。實質上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應。轉移結果使自由基終止，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目無增減，但消耗一分子引發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低。7778誘導分解的影響因素：引發(fā)劑種類：AIBN無誘導分解，而ROOH特別容易誘導分解；引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導分解；單體的相對活性：AN、St等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長，引發(fā)效率高。VAc等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。78792、籠蔽效應(cageeffect)

聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑的包圍中，如象關在“籠子”里一樣，籠子內的引發(fā)劑分解成的初級自由基必須擴散并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。自由基的平均壽命很短，約10-11～10-9s，分解產(chǎn)生的初級自由基如來不及擴散到“籠子”外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象。如偶氮二異丁腈AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結合反應：大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。79803、引發(fā)劑的合理選擇（1）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑原則：體系是有機相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，應選用油溶性劑偶氮類和過氧類有機引發(fā)劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫酸鹽一類引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。（2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。表1引發(fā)劑使用溫度范圍聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。8081（3）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質量要求的引發(fā)劑

在選用引發(fā)劑時，還需考慮引發(fā)劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關的聚合物合成。（4）引發(fā)劑的用量一般通過試驗確定引發(fā)劑的用量大約為單體質量（或物質的量）的0.1%~2%。結論：

引發(fā)劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量

在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。8182二、其它引發(fā)反應（一）熱引發(fā)聚合

不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合。

研究表明，僅少數(shù)單體，如苯乙烯在加熱時（或常溫下）會發(fā)生自身引發(fā)的聚合反應，其它單體發(fā)生的自聚合反應往往是一種表面現(xiàn)象，絕大多數(shù)情況下是由于單體中存在的雜質（包括由氧生成的過氧化物或氫過氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，在黑暗中，十分潔凈的容器內，就不能進行純粹的熱引發(fā)聚合。

由于可能存在熱聚合反應，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。828383848485（二）光引發(fā)聚合

通常指烯類單體在光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應。

光引發(fā)聚合的特點：1自由基的形成和反應時間短，產(chǎn)物純凈，實驗結果重現(xiàn)性好；2光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光量平方根成正比；3光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。一個光量子的能量：式中h為Planck常數(shù)，c

為光速。所以，1mol光子的能量：當時，大于一般化學反應的活化能（120-170KJ·mol-1），具有光引發(fā)的基礎。85861、光直接引發(fā)聚合（非光敏聚合）較短波長的紫外光，其能量可比單體中的化學鍵能大，有可能引發(fā)單體聚合。單體吸收一定波長的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，再分解成自由基，引發(fā)聚合。如丙烯酸甲酯：能直接受光照發(fā)生聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。86872、光敏劑引發(fā)聚合（1）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合

有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對自由基，再引發(fā)單體聚合，這類反應稱為光敏直接引發(fā)聚合。

光敏引發(fā)劑—指某些能增大光引發(fā)聚合的反應速率，或可改變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。按引發(fā)機理，又有直接引發(fā)和間接引發(fā)兩種。過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。87888889（2）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合

有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，這類反應稱為光敏間接引發(fā)聚合。

有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應速率比相應的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。8990光引發(fā)聚合的特點：

選擇性強，某一物質只吸收一定波長范圍的光；光照時產(chǎn)生自由基，光滅時停止產(chǎn)生，因此易控制，重現(xiàn)性好；可利用光照、光滅使自由基及時生滅來測定和計算鏈增長和終止速率常數(shù)；總活化能低，可以在較低溫度下進行?？蓽p少因溫度較高而產(chǎn)生的副反應。重要應用：印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電路、光記錄等。9091（三）輻射聚合

以高能輻射線（γ射線、X射線、β射線、α射線和中子射線）引發(fā)的單體聚合。輻射引發(fā)反應極為復雜，單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽離子，但烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合。輻射過程中還可能引起聚合物的降解或交聯(lián)。

輻射引發(fā)聚合的特點：能量比光量子大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射；可在較低溫度下進行，溫度對聚合速率影響較小，聚合物中無引發(fā)劑殘基；吸收無選擇性，可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的；穿透力強，可進行固相聚合。91自由基聚合反應的動力學聚合速率相對分子質量實用上為生產(chǎn)控制提供依據(jù)理論上探明聚合機理

研究內容

研究目的3.6.1概述

3.6

聚合速率9293聚合速率：Rp—單位時間內單體消耗量或聚合物的生成量。轉化率(Conversion)：參加反應的單體量占總單體量的百分比?？捎肅～t曲線表示聚合過程中速率的變化聚合過程初期︵勻速期︶誘導期︵零速期︶中期︵加速期︶后期︵減速期︶

轉化率誘導期初期中期后期自由基聚合反應轉化率-時間關系曲線圖tS型93誘導期:初級自由基為阻聚雜質所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。

初期：單體開始正常聚合，轉化率在5％～10％以下（研究聚合時）或10％～20％（工業(yè)上）以下階段稱初期；此時轉化率與時間近似呈線性關系，聚合恒速進行。中期：轉化率達10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，直至轉化率達50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。

后期:自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結束，轉化率可達90％～100％。94自動加速效應（autoaccelerationeffect）:

又稱凝膠化效應。在自由基聚合反應中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機會減少，難于發(fā)生雙基終止，導致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長反應，從而使聚合速率自動加快的現(xiàn)象

95

聚合動力學（

KineticsofPolymerisation

）：主要研究聚合速率、相對分子質量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素定量關系。聚合速率（rateofpolymerization）：指單位時間內消耗單體量或生成聚合物量。常以單體消耗速率（-

d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的應用為多。說明：組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉移反應一般不影響聚合速率。3.6.2微觀聚合動力學研究方法

96

聚合速率的測定方法①直接法（常用沉淀法測定聚合物量）加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質量。②間接法（常用膨脹計法測定比體積）測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定——膨脹計法。膨脹計示意圖1-容量約10ml2-標準磨口3-彈簧夾4-刻度毛細管直徑約1mm

長500mm97測定原理：利用聚合過程的體積收縮與轉化率的線性關系。隨聚合反應發(fā)生，分子間形成了鍵。反應時，從π鍵變?yōu)棣益I，鍵長有所增加，但低分子間力轉變成鏈節(jié)間的共價鍵，比未成鍵前單體分子間距離要短得多：

體系體積隨聚合反應進行而收縮。實驗證明，當一定量單體聚合時，體系體積收縮與單體轉化率成正比，所以測定不同聚合時間體積，可計算聚合速率。

膨脹計法：98轉化率C(%)與聚合時體積收縮率△V/V0成線性關系：

式中，△V為體積收縮值（即聚合物體積與單體體積差）；

V0為原始體積值；

K為體積變化率。X99研究聚合初期（通常轉化率在5％～10％以下）聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的定量關系。說明：由于組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉移反應一般不影響聚合速率，只使分子量降低。所以聚合反應總的動力學方程的建立過程為：首先從自由基聚合反應的三個基元反應的動力學方程推導出發(fā)，再依據(jù)等活性、長鏈和穩(wěn)態(tài)三個基本假設推導出總方程。

3.6.3自由基聚合微觀動力學100

自由基聚合反應速率的推導1、鏈引發(fā)速率方程（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：kdI2R.（1）（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：R.＋Mk1RM.（2）由于引發(fā)劑分解為吸熱反應，活化能高，生成單體自由基的反應為放熱反應，活化能低，單體自由基的生成速率遠大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關。鏈引發(fā)反應包括以下兩步：101引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=

2kd[I]（3）由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應，故需引入引發(fā)劑效率f

。Ri

=d[R.]/dt=

2f

kd[I]（4）I—引發(fā)劑；M—單體；R.—初級自由基；k—速率常數(shù)。式中：[]—濃度；d—分解（decomposition)；

i—引發(fā)（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；

f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

102kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）鏈自由基活性與鏈長無關，各步速率常數(shù)相等，即等活性理論。

kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…

kPx＝kP，令自由基濃度[M.]代表大小不等的自由基RM.、

RM2.、RM3.、

…

RMX.濃度的總和，則總的鏈增長速率方程可寫成：（6）p-鏈增長2、鏈增長速率方程第一個假定103鏈終止速率—

自由基消失速率，以Rt表示。偶合終止：歧化終止：終止總速率：（7）（8）（9）t—終止（termination)；tc—偶合終止（couplingtermination)；td—歧化終止（disproportionationtermination)。式中：鏈終止方式3、鏈終止速率方程均為雙基終止104在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steadystate)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，構成動態(tài)平衡，這在動力學上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）第二個假定105自由基聚合三步主要基元反應中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠遠少于增長消耗的單體，即

Ri<<

Rp，可忽略不計，聚合總速率就等于鏈增長速率。（11）將穩(wěn)定態(tài)時自由基濃度，即（10）代入（6），得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應）：（12）4、聚合總速率的推導第三個假定I、聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示。106II、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應的總聚合速率為：將式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比?？偩酆纤俾食?shù)k：

k=kp(fkd/kt)1/2Rp=k[M][I]1/2107III、若假設以下條件成立：1.由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉化率在5％～10％以下），各速率常數(shù)可視為恒定；2.引發(fā)劑活性較低，短時間內其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；3.引發(fā)劑效率和單體濃度無關。則(13)中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將(13)積分得：

說明：以ln[M]0/[M]—t

做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級關系。（14）108IV、上述式（13）微觀動力學方程是在三個假定下推導出來的：等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：鏈轉移反應對聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。109

式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)為1級），如存在凝膠效應或沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)介于0.5~1之間。可表示為：（a）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：0.5級—雙基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)；1級—單基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)。（即：對于鏈轉移那樣的“單基終止”反應，動力學方程中引發(fā)劑濃度具有1次方。）（15）討論動力學方程的偏離（Deviation）110（b）對單體濃度一次方的偏離：

對引發(fā)效率低的聚合反應，初級自由基與單體的引發(fā)反應較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當，鏈引發(fā)速率則與引發(fā)劑和單體濃度都有關，應表示為：（16）聚合速率與單體濃度呈1.5級關系，顯示單體濃度對聚合速率的影響更大一些。

將（16）代入聚合速率普適方程式（12），得聚合速率方程：（17）111112不同引發(fā)機理下的聚合速率方程113自由基聚合基元反應速率常數(shù)表1自由基聚合的參數(shù)1141、通過對鏈引發(fā)速率常數(shù)kd

、鏈增長速率常數(shù)kp和鏈終止速率常數(shù)kt以及三步基元反應的活化能大?。‥p約16~33kJ/mol;Et約8~21kJ/mol;Ed約105~150kJ/mol）進行比較，可知：總聚合速率由最慢的引發(fā)反應來控制。2、通過對鏈增長速率常數(shù)kp與終止速率常數(shù)kt以及單體濃度[M]和自由基濃度[M.]大小的綜合比較，可知：增長速率要比終止速率大3～5個數(shù)量級，因此可以得到高聚合度的大分子。由上表數(shù)據(jù)得以下結論：115右圖為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的對數(shù)關系。在使用不同引發(fā)劑的三種聚合反應條件下，直線斜率均為0.5，證明聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。由于動力學方程是以穩(wěn)態(tài)和雙基終止為前提條件而推導出來的，所以同時也證明穩(wěn)態(tài)假設和雙基終止機理完全正確。動力學方程的實驗證據(jù)1-引發(fā)劑MMA-AIBN2-引發(fā)劑St-BPO3-引發(fā)劑MMA-BPO圖：聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的對數(shù)關系123引發(fā)劑濃度[I]聚合反應速率1161.了解自由基聚合基元反應速率常數(shù)的數(shù)量級概念引發(fā)增長終止E,kJ/molkR,mol/l·s105~15020~348~2110-4~10-6s-1102~104l/mol·s106~108l/mol·s10-8~10–1010-4~10–610-8~10-10自由基聚合基元反應速率常數(shù)1172.討論：鏈引發(fā)、增長、終止三個基元反應中，從反應速率常數(shù)看，kp,kt遠大于kd；從反應活化能看，Et

，Ep遠小于Ed。因此，整個聚合反應中，引發(fā)反應速率最慢，成為控制整個聚合反應速率的一步.118Ri,Rt

同一數(shù)量級，證明聚合初期穩(wěn)態(tài)假定

雖然kt＞＞

kp，但[M·]＜＜[M]，因此，RP

＞＞Rt。

增長速率較終止速率大3~5個數(shù)量級，從而聚合反應能形成聚合度到達103-105

的聚合物。合理。119總聚合速率常數(shù)（k）與溫度T的關系遵循Arrhenius方程：各基元反應速率常數(shù)kp,kd,kt~T，同樣遵循Arrhenius方程：反應溫度對聚合反應速率的影響120總活化能EE=EP–Et/2+Ed/2>0反應溫度，k。121討論1.在聚合反應總活化能中，Ed占主要地位，

Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol,Et=8~21kJ/mol。

選擇Ed較低的引發(fā)劑，則可加速反應。光引發(fā)和輻射引發(fā)聚合的活化能很低，約20kJ/mol，因此，溫度對聚合速率的影響較小。在較低溫度，也能聚合。1221.試寫出以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以四氯化碳為溶劑，60oC苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯的基本反應及可能出現(xiàn)的副反應。簡述發(fā)生副反應的原因。例題123基本反應：124可能出現(xiàn)的副反應引發(fā)劑的副反應125大分子鏈發(fā)生的副反應1262.對于雙基終止的自由基聚合反應，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基。假定無鏈轉移反應，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。例題127解：設歧化終止的分率為x,歧化終止產(chǎn)生的大分子中引發(fā)劑殘基含量為x,偶合終止的分率為1-x，偶合終止的產(chǎn)生的大分子中引發(fā)劑殘基含量為2（1-x），則有：2（1-x）+x=1.30x=0.71283.以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60℃

進行苯乙烯(密度為0.887)聚合動力學研究，引發(fā)劑用量為單體重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。（1）求kd、kp、kt

的大小，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念。（2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。（3）比較Ri、Rp、Rt的大小。偶合終止129設苯乙烯體積為1L，則其重量1×0.887×103=887g摩爾數(shù)為887/104.15=8.5166mol濃度為8.529mol/L引發(fā)劑重量為887×0.109%=9.6683×10-1g摩爾數(shù)為9.6683×10-1/242.23=3.9914×10-3mol濃度為4.00×10-3mol/L130偶合終止：Rtc=2.073×10-8每一個鏈自由基的平均壽命：=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt0.82=[M?]/2.073×10-8[M?]=1.700×10-81312.073×10-8=2kt(1.700×10-8)2Kt=3.59×107L/mol·S2.073×10-8=2×0.80×kd×4.00×10-3kd=3.24×10-6S-11320.255×10-4=kp×(0.80×3.24×10-6/3.59×107)0.5×(4.00×10-3)0.5×8.52kp=1.762×102L/mol·S133①kd=3.24×10-6S-1;kp=1.762×102L/mol·S；kt=3.59×107L/mol·S。②[M]=8.529mol/L；[M·]=1.697×10-8mol/L。③Ri=2.07×10-8mol/L·S；

Rt=Ri；Rp=2.55×10-5mol/L·S。Rp＞＞Ri=Rp134Review1.動力學推導過程中的三個基本假設對推導過程的簡化各有何作用？2.實驗測定發(fā)現(xiàn)：聚合反應速率對引發(fā)劑濃度的指數(shù)關系為0.8，請說明原因。135小結136理解并掌握自動加速現(xiàn)象概念產(chǎn)生原因影響因素。聚合中期聚合反應速率C%t1371.自動加速現(xiàn)象：(1)定義：隨著聚合反應的進行，單體轉化率（C%）逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反應速率RP理應下降，但是在許多聚合體系中，RP不但不下降，反而顯著上升，這種現(xiàn)象是沒有任何外界因素影響，在反應過程中自動發(fā)生的，因而稱為自動加速現(xiàn)象。138甲基丙烯酸甲酯聚合動力學試驗數(shù)據(jù)Conv./%kpktτ/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216每一個鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt139(2)現(xiàn)象：體系黏度明顯上升（攪拌困難出現(xiàn)氣泡）內在反映：C%~t曲線；RP~t曲線；Mn~t曲線140(3)產(chǎn)生原因自動加速現(xiàn)象是由體系粘度增加引起的。141鏈自由基的雙基終止：（1）反應：（2）終止過程：··。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。?！ぁぁゆ溩杂苫揭奇湺沃嘏?，活性中心靠近雙基碰撞反應終止物理過程，擴散控制化學過程，極快的瞬時反應聚合中期聚合反應速率142隨轉化率增加，體系黏度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包埋，雙基擴散終止困難，從而引起終止速率常數(shù)降低而形成的。產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象（凝膠效應）的原因是：143(4)影響因素：①聚合物（P）-單體（M）的溶解性

a.M是P的良溶劑鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應終止；自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉化率C%較高時開始自動加速。e.g:st是PS的良溶劑，本體聚合時，C%=30%開始自動加速。144b.M不是P的良溶劑時長鏈自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，隨著轉化率增加，體系黏度增大，雙基終止受到影響自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較早。e.g：MMAPMMAC%=10~15%145c.M是P的劣溶劑（e.g：PVC體系）長鏈自由基的卷曲和包埋程度都較大，雙基終止困難，幾乎聚合一開始就出現(xiàn)自動加速。C%t321146②其它因素反應溫度：提高反應溫度，體系黏度降低，同時鏈段活動能力增加，推遲自動加速現(xiàn)象的出現(xiàn)。引發(fā)劑的用量及活性：影響聚合反應速率和分子量。147（5）避免和利用（1）選擇合適的溶劑；（2）控制分子量不要太高；（3）選擇合適的引發(fā)劑；（4）強化體系工藝控制，

e.g:加強攪拌、加強傳熱、采用分段聚合。1、避免：1482聚合過程中反應速率變化類型1231.常見的S型2.勻速反應型3前快后慢型Rpt149

3.7

動力學鏈長和聚合度

聚合速率影響聚合物產(chǎn)量和質量的兩個重要因素相對分子質量（動力學鏈長或平均聚合度）聚合物的強度、力學性能、加工性能引發(fā)劑的濃度、聚合溫度等諸因素以不同方式影響聚合速率和分子量

重大影響無影響自由基聚合研究的兩項重要指標鏈轉移反應150動力學鏈長和聚合度

聚合速率和分子量隨引發(fā)劑濃度、聚合溫度等因素的改變而變化的規(guī)律相反。聚合溫度引發(fā)劑濃度聚合速率分子量無鏈轉移時1511.動力學鏈長υ（1）定義：每個活性中心從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子總數(shù)。無鏈轉移時，單位時間內消耗的單體單位時間內生成的活性中心數(shù)υ=Rp/Ri依據(jù)穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率，則動力學鏈長可表示為增長速率與終止速率的比：152①穩(wěn)態(tài)時：Rt=Ri

υ=RP/Rt==υ與RP反比（2）υ的表達式153②穩(wěn)態(tài)時，自由基濃度引發(fā)劑引發(fā)：υ∝1/[I]0.5;Rp∝[I]0.51542.Xn與υ的關系Xn：平均每個大分子上的結構單元總數(shù)對自由基聚合，結構單元即單體單元動力學鏈長與鏈終止和鏈轉移有何關系？動力學鏈長與聚合度有何關系？155考慮雙基終止（1）偶合終止e.g:PS顯然：Xn=2υυυR1R2R1R2156(2)歧化終止：Xn=υυυ157（3）兩種終止方式并存e.g:PMMAυ

＜Xn＜

2

υ定量表示：C：偶合終止的鏈自由基的分率D：歧化終止的鏈自由基的分率或158設體系中總的鏈自由基數(shù)是n，其中偶合終止的百分數(shù)是C。Xn=單體單元總數(shù)/大分子鏈總數(shù)=推導：1593.小結無鏈轉移時：普適引發(fā)劑引發(fā)：（1）υ使用條件：聚合反應初期，雙基終止16