耐高溫紫外正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠的研制一、本文概述隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，光刻技術(shù)已成為半導(dǎo)體制造過(guò)程中的核心技術(shù)之一。光刻膠作為光刻工藝中的關(guān)鍵材料，其性能直接影響到微電子器件的制造精度和性能。耐高溫紫外正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠作為兩種重要的光刻膠類型，在微電子制造領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文旨在探討這兩種光刻膠的研制過(guò)程，分析其性能特點(diǎn)，以期為我國(guó)微電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供技術(shù)支持。本文將詳細(xì)介紹耐高溫紫外正型光刻膠的研制過(guò)程。通過(guò)對(duì)光敏樹脂、溶劑、添加劑等組分的優(yōu)化選擇，以及制備工藝的改進(jìn)，成功制備出具有良好熱穩(wěn)定性和高分辨率的耐高溫紫外正型光刻膠。同時(shí)，通過(guò)對(duì)其性能指標(biāo)的測(cè)試與分析，驗(yàn)證了該光刻膠在微電子制造中的適用性。本文將重點(diǎn)探討248nm深紫外光刻膠的研制。深紫外光刻技術(shù)具有更高的分辨率和更低的制造成本，是微電子制造領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。通過(guò)深入研究深紫外光刻膠的組成與性能關(guān)系，本文成功開發(fā)出一種適用于248nm深紫外光刻工藝的光刻膠。該光刻膠具有高靈敏度、高對(duì)比度、良好的分辨率和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，為微電子器件的精細(xì)制造提供了有力支持。本文將對(duì)耐高溫紫外正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。隨著微電子技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)光刻膠的性能要求越來(lái)越高。耐高溫紫外正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠憑借其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，有望在微電子制造領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。隨著新型材料的不斷涌現(xiàn)和制備技術(shù)的不斷創(chuàng)新，未來(lái)光刻膠的發(fā)展將更加多元化和個(gè)性化。因此，本文的研究不僅具有重要的理論價(jià)值，而且具有廣闊的應(yīng)用前景。二、光刻膠基礎(chǔ)知識(shí)光刻膠，也被稱為光致抗蝕劑，是微電子工業(yè)中用于制造微細(xì)圖形的重要材料。在光刻工藝中，光刻膠起到將掩模版上的圖形轉(zhuǎn)移到待加工基片上的作用。光刻膠主要由感光樹脂、增感劑和溶劑三部分組成。感光樹脂是光刻膠的核心成分，它決定了光刻膠的感光性能和成像質(zhì)量。增感劑則用于提高光刻膠的感光靈敏度，使光刻膠在更低的曝光能量下就能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。溶劑則用于調(diào)節(jié)光刻膠的粘度和涂布性能，以便于在基片上形成均勻的薄膜。光刻膠的種類繁多，根據(jù)其對(duì)光的反應(yīng)性質(zhì)，可分為正型光刻膠和負(fù)型光刻膠。正型光刻膠在曝光后，曝光區(qū)域的光刻膠會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變得可溶，從而在顯影過(guò)程中被去除，形成與掩模版上相對(duì)應(yīng)的圖形。負(fù)型光刻膠則正好相反，曝光區(qū)域的光刻膠在曝光后會(huì)變得不溶，而未曝光區(qū)域則會(huì)被去除。根據(jù)光刻膠所能使用的曝光光源的波長(zhǎng)，光刻膠還可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、極紫外光刻膠等。其中，248nm深紫外光刻膠是目前微電子工業(yè)中廣泛使用的光刻膠之一，它具有較高的分辨率和較好的工藝穩(wěn)定性，適用于制造線寬較小的微細(xì)圖形。耐高溫紫外正型光刻膠則是一種特殊類型的光刻膠，它能夠在較高的溫度下保持穩(wěn)定，不發(fā)生變形或流動(dòng)，從而保證圖形的精度和穩(wěn)定性。這種光刻膠主要用于制造需要在高溫環(huán)境中工作的微電子器件，如功率電子器件、高溫傳感器等。光刻膠是微電子工業(yè)中不可或缺的重要材料，其性能和質(zhì)量直接影響到微電子器件的性能和可靠性。隨著微電子技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)光刻膠的性能要求也越來(lái)越高，因此，研究和開發(fā)新型的光刻膠材料，對(duì)于推動(dòng)微電子工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。三、耐高溫紫外正型光刻膠的研制隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)光刻膠的性能要求越來(lái)越高。特別是在高溫、高濕、高紫外線輻射等極端環(huán)境下，光刻膠的穩(wěn)定性和耐蝕性成為研究的重點(diǎn)。因此，耐高溫紫外正型光刻膠的研制具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和科學(xué)意義。本研究旨在開發(fā)一種具有優(yōu)異耐高溫性能和紫外敏感性的正型光刻膠。該光刻膠能夠在高溫條件下保持穩(wěn)定的圖案分辨率和蝕刻性能，同時(shí)具有良好的抗紫外線老化能力，以滿足微電子器件制造過(guò)程中的高精度、高效率和高穩(wěn)定性要求。本研究采用化學(xué)合成與物理改性相結(jié)合的方法，通過(guò)篩選和優(yōu)化光刻膠的配方，調(diào)整其化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量分布，以提高其耐高溫性能和紫外敏感性。同時(shí)，利用現(xiàn)代分析測(cè)試手段，對(duì)光刻膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)，確保其滿足實(shí)際應(yīng)用要求。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)和優(yōu)化，本研究成功研制出一種耐高溫紫外正型光刻膠。該光刻膠在200℃高溫條件下仍能保持良好的圖案分辨率和蝕刻性能，同時(shí)在紫外線照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化能力。該光刻膠還具有較低的毒性和環(huán)境污染性，符合綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)。本研究成功研制出一種耐高溫紫外正型光刻膠，為微電子器件制造提供了更加可靠的材料支持。未來(lái)，我們將進(jìn)一步優(yōu)化光刻膠的配方和制備工藝，提高其性能和穩(wěn)定性，同時(shí)探索其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用前景。我們還將關(guān)注光刻膠的環(huán)保性能和可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題，為實(shí)現(xiàn)綠色微電子制造做出積極貢獻(xiàn)。四、248nm深紫外光刻膠的研制隨著微納電子技術(shù)的不斷發(fā)展，深紫外光刻技術(shù)已成為制造高精度、高分辨率微電子器件的關(guān)鍵工藝。特別是在248nm波長(zhǎng)的深紫外光下，光刻膠的性能直接決定了器件的制造質(zhì)量和效率。因此，研制出具有優(yōu)異性能的248nm深紫外光刻膠具有重要意義。248nm深紫外光刻膠的研制關(guān)鍵在于其光敏組分、樹脂基體和添加劑的選擇與匹配。光敏組分需要具有高靈敏度、高對(duì)比度和低光解產(chǎn)物等特點(diǎn)，以確保在248nm波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)精確曝光。樹脂基體應(yīng)具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的成膜性，以保證光刻膠在加工過(guò)程中的穩(wěn)定性。添加劑的加入能夠改善光刻膠的加工性能、抗蝕性能和附著力，進(jìn)一步提高光刻精度。在研制過(guò)程中，我們采用了先進(jìn)的合成技術(shù)和精密的表征手段，對(duì)光刻膠的各組分進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)和精確控制。通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)和性能測(cè)試，我們成功開發(fā)出了一種具有高靈敏度、高分辨率和低光解產(chǎn)物的248nm深紫外光刻膠。該光刻膠在248nm波長(zhǎng)下的曝光性能優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)高精度、高分辨率的微納結(jié)構(gòu)制備。其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，能夠在高溫和苛刻的化學(xué)環(huán)境下保持穩(wěn)定的性能。該光刻膠還具有良好的加工性能和抗蝕性能，能夠滿足微電子器件制造過(guò)程中的各種需求。我們成功研制出了一種具有優(yōu)異性能的248nm深紫外光刻膠，為微電子器件的制造提供了有力的支持。該光刻膠的研制成功不僅填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)在這一領(lǐng)域的空白，也為我國(guó)微電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。未來(lái)，我們將繼續(xù)深入研究和優(yōu)化光刻膠的性能，以推動(dòng)微電子技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步。五、兩種光刻膠的性能比較與分析在本研究中，我們主要關(guān)注兩種光刻膠：耐高溫紫外正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠。這兩種光刻膠在各自的領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，但在性能上卻存在顯著的差異。下面我們將對(duì)這兩種光刻膠的性能進(jìn)行詳細(xì)比較與分析。從耐溫性能上來(lái)看，耐高溫紫外正型光刻膠能夠在較高的溫度下保持穩(wěn)定的性能，這使得它在一些需要高溫處理的工藝中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。相比之下，248nm深紫外光刻膠的耐溫性能則相對(duì)較弱，一般適用于常溫或較低溫度下的光刻工藝。從光刻精度上來(lái)看，248nm深紫外光刻膠由于其較短的曝光波長(zhǎng)，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的光刻精度。這使得它在制造高精度、高分辨率的微電子器件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。而耐高溫紫外正型光刻膠的光刻精度雖然也較高，但與248nm深紫外光刻膠相比還是稍遜一籌。從使用范圍上來(lái)看，耐高溫紫外正型光刻膠由于其耐高溫的特性，更適用于一些特殊的環(huán)境和使用場(chǎng)景，如高溫條件下的微電子器件制造等。而248nm深紫外光刻膠則更適用于一般的微電子器件制造過(guò)程，特別是在需要高精度光刻的場(chǎng)合。從成本上考慮，兩種光刻膠的價(jià)格也存在一定的差異。一般來(lái)說(shuō)，248nm深紫外光刻膠的生產(chǎn)成本相對(duì)較高，因?yàn)槠渲苽涔に囕^為復(fù)雜，需要使用到一些高精度的設(shè)備和技術(shù)。而耐高溫紫外正型光刻膠雖然也有一定的制造成本，但相對(duì)來(lái)說(shuō)還是較低一些。耐高溫紫外正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠在性能上各有優(yōu)勢(shì)，應(yīng)根據(jù)具體的應(yīng)用需求和工藝條件來(lái)選擇合適的光刻膠類型。在實(shí)際應(yīng)用中，我們可以根據(jù)具體的微電子器件制造要求、工作環(huán)境以及成本等因素進(jìn)行綜合考慮，以選擇最適合的光刻膠材料。隨著微電子技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)于光刻膠的性能要求也將不斷提高，因此，未來(lái)還需要進(jìn)一步研究和開發(fā)新型的光刻膠材料，以滿足更加嚴(yán)苛的工藝要求和應(yīng)用需求。六、結(jié)論與展望本研究成功地研制出了耐高溫紫外正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠，為微電子和納米制造領(lǐng)域提供了新的材料選擇。這兩種光刻膠在性能上均表現(xiàn)出色，特別是在耐高溫和深紫外光敏性方面，具有較高的實(shí)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。耐高溫紫外正型光刻膠能夠在高溫環(huán)境下保持穩(wěn)定的性能，為高精度微電子器件的制造提供了有力支持；而248nm深紫外光刻膠則能夠在深紫外光照射下實(shí)現(xiàn)高精度的圖案轉(zhuǎn)移，為納米級(jí)制造提供了重要的技術(shù)保障。隨著微電子和納米技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)光刻膠的性能要求也越來(lái)越高。未來(lái)，我們將繼續(xù)優(yōu)化這兩種光刻膠的配方和工藝，提高其性能穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，以滿足更廣泛的市場(chǎng)需求。我們也將積極探索新一代光刻膠的研發(fā)，如極紫外（EUV）光刻膠等，以適應(yīng)未來(lái)微電子和納米制造領(lǐng)域的發(fā)展需求。我們還將加強(qiáng)與產(chǎn)業(yè)鏈上下游企業(yè)的合作，推動(dòng)這些光刻膠在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，為我國(guó)微電子和納米產(chǎn)業(yè)的發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。總體而言，耐高溫紫外正型光刻膠和248nm深紫外光刻膠的研制成功，為我國(guó)微電子和納米制造領(lǐng)域的發(fā)展提供了有力的技術(shù)支撐。未來(lái)，我們將繼續(xù)努力，不斷創(chuàng)新，為推動(dòng)我國(guó)微電子和納米產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。參考資料：隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，極紫外光刻技術(shù)已成為制造超微結(jié)構(gòu)的重要手段。光刻膠材料在極紫外光刻技術(shù)中起著關(guān)鍵作用，其性能直接影響到光刻效果和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，對(duì)用于極紫外光刻技術(shù)的光刻膠材料的研究進(jìn)展進(jìn)行深入探討，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。極紫外光刻技術(shù)是一種基于極紫外線（EUV）光源的高精度微制造技術(shù)。極紫外線是一種波長(zhǎng)在10-12納米的光線，其具有高分辨率、高對(duì)比度、低散射等優(yōu)點(diǎn)，是制造超微結(jié)構(gòu)如微電子芯片、光電子器件等的關(guān)鍵工具。光刻膠材料在極紫外光刻技術(shù)中起著關(guān)鍵作用。它是一種對(duì)光敏感的有機(jī)高分子材料，能夠?qū)O紫外線的能量轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而在光刻過(guò)程中形成特定的圖案。光刻膠材料的性能如敏感性、透光性、穩(wěn)定性等直接影響到光刻效果和產(chǎn)品質(zhì)量。近年來(lái)，研究者們一直在探索和開發(fā)適用于極紫外光刻技術(shù)的光刻膠材料。已報(bào)道的研究成果主要包括：通過(guò)優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，提高光刻膠材料的敏感性；通過(guò)添加光學(xué)添加劑，改善光刻膠材料的透光性和穩(wěn)定性；通過(guò)改變聚合單體，增強(qiáng)光刻膠材料的抗蝕能力。這些研究工作為進(jìn)一步優(yōu)化極紫外光刻技術(shù)提供了可能。極紫外光刻技術(shù)是制造超微結(jié)構(gòu)的重要手段，而光刻膠材料在極紫外光刻技術(shù)中起著關(guān)鍵作用。近年來(lái)，研究者們?cè)趦?yōu)化光刻膠材料方面取得了顯著進(jìn)展，包括提高敏感性、改善透光性和穩(wěn)定性、增強(qiáng)抗蝕能力等方面。這些研究成果為進(jìn)一步優(yōu)化極紫外光刻技術(shù)提供了可能，也為微電子和光電子器件的發(fā)展提供了有力支持。然而，現(xiàn)有的光刻膠材料仍存在一些問(wèn)題，如敏感性不足、透光性差等，需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)。未來(lái)的研究方向可以包括探索新的聚合單體、設(shè)計(jì)新的分子結(jié)構(gòu)、開發(fā)新型光學(xué)添加劑等。隨著人工智能和機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的發(fā)展，可以期待利用這些技術(shù)對(duì)光刻膠材料的研發(fā)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高制造效率和精度。隨著科技的不斷發(fā)展，極紫外光刻技術(shù)將在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)、納米光學(xué)等。隨著環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，綠色、可持續(xù)的光刻膠材料也將成為未來(lái)的研究熱點(diǎn)。我們期待著更多的研究者加入到這一領(lǐng)域，為推動(dòng)微電子和光電子技術(shù)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。隨著科技的不斷發(fā)展，半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)集成電路的集成度和性能要求越來(lái)越高。為了滿足這一需求，光刻技術(shù)作為集成電路制造中的關(guān)鍵技術(shù)，其分辨率不斷提高。其中，極紫外光刻技術(shù)以其高分辨率、高精度和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，成為了下一代集成電路制造的主流技術(shù)之一。而在極紫外光刻技術(shù)中，高分辨率極紫外光刻膠的研究和制備成為了其中的重要一環(huán)。本文將介紹7nm高分辨率極紫外光刻膠的研究新進(jìn)展。極紫外光刻膠是一種特殊的光刻膠，其波長(zhǎng)在極紫外范圍內(nèi)，一般在10-12nm之間。由于極紫外光具有極短的波長(zhǎng)，因此可以獲得更高的分辨率和更小的曝光劑量。然而，極紫外光的穿透能力和材料的選擇性非常強(qiáng)，因此需要特殊的材料和制備工藝來(lái)制備高分辨率的極紫外光刻膠。目前，7nm高分辨率極紫外光刻膠的研究已經(jīng)取得了一些新的進(jìn)展。新型的光敏劑和樹脂材料被開發(fā)出來(lái)，這些材料具有良好的吸收特性和穩(wěn)定性，能夠提高光刻膠的感光性能和耐久性。通過(guò)改進(jìn)制備工藝和條件，可以控制光刻膠的粒徑和分布，進(jìn)一步提高光刻膠的分辨率和一致性。通過(guò)在光刻膠中添加特定的添加劑，可以調(diào)整光刻膠的性能，提高其與基底的粘附力和抗蝕性。雖然7nm高分辨率極紫外光刻膠的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是仍然存在一些挑戰(zhàn)和問(wèn)題需要解決。高分辨率的極紫外光刻膠需要更高的敏感度和更小的粒徑，這需要進(jìn)一步研究和開發(fā)新型的光敏劑和樹脂材料。極紫外光源的功率和穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步提高，以提高光刻膠的曝光速度和生產(chǎn)效率。高分辨率的極紫外光刻膠需要與先進(jìn)的制程工藝相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)高集成度和高性能的集成電路制造。7nm高分辨率極紫外光刻膠的研究對(duì)于下一代集成電路制造具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。未來(lái)需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究和發(fā)展，解決存在的挑戰(zhàn)和問(wèn)題，為下一代集成電路制造提供更加可靠和高效的技術(shù)支持。光刻膠（Photoresist）又稱光致抗蝕劑，是指通過(guò)紫外光、電子束、離子束、射線等的照射或輻射，其溶解度發(fā)生變化的耐蝕劑刻薄膜材料。由感光樹脂、增感劑和溶劑3種主要成分組成的對(duì)光敏感的混合液體。在光刻工藝過(guò)程中，用作抗腐蝕涂層材料。半導(dǎo)體材料在表面加工時(shí)，若采用適當(dāng)?shù)挠羞x擇性的光刻膠，可在表面上得到所需的圖像。光刻膠按其形成的圖像分類有正性、負(fù)性兩大類。在光刻膠工藝過(guò)程中，涂層曝光、顯影后，曝光部分被溶解，未曝光部分留下來(lái)，該涂層材料為正性光刻膠。如果曝光部分被保留下來(lái)，而未曝光被溶解，該涂層材料為負(fù)性光刻膠。按曝光光源和輻射源的不同，又分為紫外光刻膠（包括紫外正、負(fù)性光刻膠）、深紫外光刻膠、-射線膠、電子束膠、離子束膠等。光刻膠主要應(yīng)用于顯示面板、集成電路和半導(dǎo)體分立器件等細(xì)微圖形加工作業(yè)。光刻膠生產(chǎn)技術(shù)較為復(fù)雜，品種規(guī)格較多，在電子工業(yè)集成電路的制造中，對(duì)所使用光刻膠有嚴(yán)格的要求。1826年，法國(guó)人涅普斯（J.N.Niepce）最先發(fā)現(xiàn)了具有感光性的天然瀝青，使用低黏度優(yōu)質(zhì)瀝青涂覆玻璃板，預(yù)干后，置于相機(jī)暗盒內(nèi)，開啟曝光窗，經(jīng)光學(xué)鏡頭長(zhǎng)時(shí)間曝光后，瀝青涂層感光逐漸交聯(lián)固化，形成潛像，再經(jīng)溶劑松節(jié)油清洗定影，獲得最早的瀝青成像圖案。1832年，德國(guó)人舒柯（G.Suckow）發(fā)現(xiàn)重鉻酸鹽在明膠等有機(jī)物中具有感光性。1839年，英國(guó)人龐頓（S.M.Ponton）首先將重鉻酸鹽用于照相研究。1850年，英國(guó)人塔爾博特（F.Talbot）將重鉻酸鹽與明膠混合后涂在鋼板上制作照相凹版獲得了成功。19世紀(jì)中葉，德國(guó)人格里斯（J.P.Griess）合成出芳香族重氮化合物，并發(fā)現(xiàn)重氮化合物不但遇熱不穩(wěn)定，而且對(duì)光照也不穩(wěn)定。1884年，德國(guó)人韋斯特（West）首先利用重氮化合物的感光性顯示出影像。1890年。德國(guó)人格林（Green）和格羅斯（Gross）等人將重氮化的混合物制成感光材料。取得了第一個(gè)重氮感光材料的專利。不久，德國(guó)的卡勒（Kalle）公司推出了重氮印相紙，從而使重氮感光材料商品化，并逐漸代替了鐵印相技術(shù)。1921年，美國(guó)人畢勃（M.C.Beeb）等人將碘仿與芳香胺混合在一起，用紫外光照射得到染料像，稱它為自由基成像體系。1925年，美國(guó)柯達(dá)（Eastman-Kodak）公司發(fā)現(xiàn)了聚乙烯醇和肉桂酸酯在紫外光下有很強(qiáng)的交聯(lián)反應(yīng)并且感光度很高，隨后用于光學(xué)玻璃的光柵蝕刻，成為光刻膠的先驅(qū)。1942年，英國(guó)Eisler發(fā)明印刷電路板，重鉻酸鹽感光材料作為光敏抗蝕劑用于制造印刷線路板。重鉻酸在紫外光作用下還原成三價(jià)鉻離子，三價(jià)鉻離子可和水溶性聚合物中的羰基、胺基、羥基等作用形成不溶的配位絡(luò)合物。1943年，美國(guó)杜邦公司提交了世界第一份有關(guān)光引發(fā)劑的發(fā)明專利，盡管這種二硫代氨基甲酸酯化合物感光活性較低，后來(lái)也未能轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用，但確實(shí)開啟了一種全新的聚合物材料加工技術(shù)。1948年，美國(guó)專利中出現(xiàn)第一個(gè)光固化油墨配方和實(shí)施技術(shù)的專利。1954年，由柯達(dá)公司的明斯克(L.M.Minsk)等人研究成功的光敏劑增感的聚乙烯醇肉桂酸酯成為第一個(gè)光固化性能的光刻膠，牌號(hào)KPR。先用于印刷工業(yè)，后用于電子工業(yè)。1958年，柯達(dá)公司發(fā)展出了疊氮-橡膠系的負(fù)性光刻膠，牌號(hào)為KMER和KTFR。1968年美國(guó)IBM公司的Haller等人發(fā)明聚甲基丙烯酸甲酯電子束光刻膠。1973年由Bell實(shí)驗(yàn)室和Bowden發(fā)明聚烯砜類電子束光刻膠。1976年，美國(guó)麻省理工學(xué)院的H.Smith提出射線曝光技術(shù)。1989年，日本科學(xué)家Kinoshita提出極紫外光刻技術(shù)（EUVL）。1992年，IBM使用甲基丙烯酸異丁酯的聚合物作為化學(xué)增幅的193nm光刻膠材料。同年Kaimoto等也發(fā)現(xiàn)了非芳香性的抗蝕刻劑，而且在193nm有較好的透光性。20世紀(jì)90年代中期，美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)納米結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室提出了一種叫做“納米壓印成像”（nanoimprintlithography）的新技術(shù)。1996年，歐洲主要成立了4個(gè)極紫外光刻相關(guān)研究項(xiàng)目，約110個(gè)研究單位參與，其中比較重要的項(xiàng)目為MEDEA和MOREMOORE。1997年，Intel公司成立了包括AMD、Motorola、Micron、Infineon和IBM的EUVLLC，并與由LBNL、LLNL和SNL組成的國(guó)家技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（VNL）簽訂了極紫外光刻聯(lián)合研發(fā)協(xié)議（CRADA）。1998年，日本開始極紫外光刻研究工作，并于2002年6月成立極紫外光刻系統(tǒng)研究協(xié)會(huì)（EUVA）。1962年，中國(guó)北京化工廠接受中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的委托，著手研究光刻膠，以吡啶為原料，采用熱法工藝，制成聚乙烯醇肉桂酸酯膠。1970年，103B型、106型兩種負(fù)膠投產(chǎn)，環(huán)化橡膠系負(fù)膠BN-BN-303也相繼開發(fā)成功。2018年5月24日，國(guó)家科技重大專項(xiàng)（02專項(xiàng)）極紫外光刻膠項(xiàng)目順利通過(guò)國(guó)家驗(yàn)收。2018年5月30日，國(guó)家科技重大專項(xiàng)“極大規(guī)模集成電路制造裝備與成套工藝”專項(xiàng)（02專項(xiàng)）項(xiàng)目“極紫外光刻膠材料與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)研究”，經(jīng)過(guò)項(xiàng)目組全體成員的努力攻關(guān)，完成了EUV光刻膠關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)、制備和合成工藝研究、配方組成和光刻膠制備、實(shí)驗(yàn)室光刻膠性能的初步評(píng)價(jià)裝備的研發(fā)，達(dá)到了任務(wù)書中規(guī)定的材料和裝備的考核指標(biāo)。2019年11月25日，8種“光刻膠及其關(guān)鍵原材料和配套試劑”入選工信部《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2019年版）》。紫外光刻膠適用于g線（436nm）與i線（365nm）光刻技術(shù)。環(huán)化橡膠型光刻膠：屬于聚烴類——雙疊氮系光刻膠。這種膠是將天然橡膠溶解后，用環(huán)化劑環(huán)化制備而成的。一般來(lái)說(shuō)，橡膠具有較好的耐腐蝕性，但是它的感光活性很差。橡膠的分子量在數(shù)十萬(wàn)以上，因此溶解性甚低，無(wú)論在光刻膠的配制還是顯影過(guò)程中都有很大困難。因此無(wú)法直接采用橡膠為原料配制光刻膠。這一類光刻膠的重要組成部分為交聯(lián)劑，又稱架橋劑，可以起到光化學(xué)固化作用，依賴于帶有雙感光性官能團(tuán)的交聯(lián)劑參加反應(yīng)，交聯(lián)劑曝光后產(chǎn)生雙自由基，它和聚烴類樹脂相作用，在聚合物分子鏈之間形成橋鍵，變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)的不溶性物質(zhì)，這種光化學(xué)架橋交聯(lián)反應(yīng)可用下式表示：疊氮有機(jī)化合物、偶氮鹽和偶氮有機(jī)化合物都可用作交聯(lián)劑，它們不僅能夠和聚烴類樹脂相配合組成負(fù)性光刻膠，而且還能和一些線型聚合物，如聚酰胺、聚丙烯酰胺等相配合制成負(fù)性光刻膠。在聚烴類光刻膠里添加的交聯(lián)劑以雙疊氮有機(jī)化合物較為重要；在和環(huán)化橡膠配合使用時(shí)，雙疊氮型交聯(lián)劑不帶極性基團(tuán)，并且能夠溶解于非極性溶劑，如三氯乙烯和芳香烴等類型的芳香族雙疊氮化合物。這種交聯(lián)劑包括4,4'-雙疊氮二苯基乙烯（A）、4,4'-二疊氮二苯甲酮（B）、2,6-雙-(4'-疊氮芐叉)-環(huán)己酮（C）、2,6-雙-(4'-疊氮芐叉)-4-甲基環(huán)己酮（D）等，其結(jié)構(gòu)如圖所示。其中D的效果最為突出。感光時(shí)在交聯(lián)劑雙疊氮化合物作用下發(fā)生交聯(lián)成為不溶性高聚物。肉桂酸酯類的光刻膠：這類光刻膠在紫外光的照射下，肉桂酸上的不飽和鍵會(huì)打開，產(chǎn)生自由基，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。主要品種有聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻膠和肉桂叉二酯光刻膠等。第一種膠是最早被用于光刻膠制備的光敏高分子化合物，對(duì)二氧化硅、鋁、氧化鉻等材料都有良好的附著力。耐氫氟酸、磷酸腐蝕；第二種膠在曝光下幾乎不受氧的影響，無(wú)須氮?dú)獗Ｗo(hù)。分辨率1μm左右，靈敏度較第一種膠高1倍，黏附性好，抗蝕能力強(qiáng)，圖形清晰、線條整齊，耐熱性好，顯影后可在190℃堅(jiān)膜5h不變質(zhì)。感光范圍在250~475nm，特別對(duì)436nm十分敏感。屬線型高分子聚合物，常用溶劑為丙酮；第三種膠能溶于酮類、烷烴等溶劑，不溶于水、乙醇、乙醚等。有較好的黏附性和感光性，分辨率也很高，感光速度快。增感劑的作用：少量添加即可使光二聚反應(yīng)在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見光范圍內(nèi)進(jìn)行。例如聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域原本在240~350nm，加入少量三線態(tài)光敏劑5-硝基苊后，感官區(qū)域擴(kuò)展到了240~450nm。光敏劑對(duì)聚乙烯醇肉桂酸酯的增感機(jī)理與普通光化學(xué)的三線態(tài)光敏反應(yīng)完全相同，可用右圖激發(fā)圖線描述，光敏劑首先吸收光而變?yōu)榧ぐl(fā)單線態(tài)（SSn）然后進(jìn)行系間竄躍成為激發(fā)三線態(tài)（TS1）。這個(gè)三線態(tài)的能量轉(zhuǎn)移到鄰近的肉桂?；?，使肉桂?；蔀榧ぐl(fā)三線態(tài)（TC1）最后進(jìn)行環(huán)丁烷化反應(yīng)而交聯(lián)。因此一個(gè)好的光敏劑的條件如下：光敏劑與肉桂?；哪芰克疁?zhǔn)必須滿足TS1≥TC1。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二者取接近值時(shí)效果最佳。被吸收的能量易于向三線態(tài)進(jìn)行系間竄躍（系間竄躍的量子收率大）。在光照的情況下，高分子鏈主鏈可能發(fā)生斷鏈或降解（聚合的逆反應(yīng)）。光降解反應(yīng)使高分子材料老化，機(jī)械性能變壞；從而失去使用價(jià)值，是高分子材料光老化的主要原因。當(dāng)然光降解現(xiàn)象的存在也使廢棄聚合物被消化，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有有利的一面。一個(gè)比較有意義的光分解反應(yīng)是發(fā)生在高分子側(cè)鏈上的化學(xué)反應(yīng)，與一般有機(jī)物的分解反應(yīng)類似，但由于側(cè)鏈上基團(tuán)的分解反應(yīng)可以使高分子鏈溶解性質(zhì)發(fā)生明顯變化，即可以通過(guò)控制曝光區(qū)域來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子的溶解性的控制。正性光刻膠與一般負(fù)性光刻膠不同，主要是鄰重氮醌化合物。在曝光過(guò)程中，鄰重氮醌化合物吸收能量引起光化學(xué)分解作用，經(jīng)過(guò)較為復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡陲@影液的物質(zhì)，而未經(jīng)感光的光刻膠則不溶于這種顯影劑。因此曝光顯影后，所得圖像與掩膜相同，所以稱作正性光刻膠。由于未經(jīng)感光的光致抗蝕劑仍然保持它在紫外線照射下發(fā)生光分解反應(yīng)的活性，故該種類型的光刻膠在光刻工藝過(guò)程中，能夠多次曝光。鄰重氮醌化合物都能溶解在乙二醇單甲醚中。為了改善光刻膠的成膜性和增加涂層的耐磨性，可以摻入線性酚醛樹脂、聚酚、聚碳酸酯或乙酸乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物；或者將鄰重氮醌-5-磺酰氯和帶有羥基的樹脂進(jìn)行縮合，而將感光性官能團(tuán)引入合成樹脂的分子鏈上去，以酚醛樹脂為例，連接有鄰重氮萘醌結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂在紫外光照射時(shí)可以發(fā)生光分解反應(yīng)，放出氮?dú)猓瑫r(shí)在分子結(jié)構(gòu)上經(jīng)過(guò)重排，產(chǎn)生環(huán)的收縮作用，從而形成相應(yīng)的五元環(huán)烯酮化合物，五元環(huán)烯酮化合物水解后生成茚基羧酸衍生物。茚基羧酸衍生物遇烯堿性水溶液顯影。其分辨率高，線條整齊。隨著集成度的提高，光刻膠的分辨率的要求越來(lái)越高，所用的光源波長(zhǎng)越來(lái)越短。因?yàn)楣饪棠z成像時(shí)可分辨線寬與曝光波長(zhǎng)成正比，與曝光機(jī)透鏡開口數(shù)成反比，所以縮短曝光波長(zhǎng)是提高分辨率的主要途徑。光刻工藝經(jīng)歷了從g線、i線光刻的近紫外（NUV），進(jìn)入到深紫外（DUV）248nm光刻，以及193nm光刻的發(fā)展歷程。值得指出的是：現(xiàn)代曝光技術(shù)不僅要求高的分辨率，而且要有工藝寬容度和經(jīng)濟(jì)性，顯然光源的波長(zhǎng)越短，光刻膠的分辨率越高，感光樹脂合成的難度也越大。光刻技術(shù)由i線轉(zhuǎn)入248nm時(shí)，IBM公司開發(fā)出化學(xué)增幅光刻膠，在體系中采用聚對(duì)羥基苯乙烯樹脂解決了透光率的問(wèn)題，并引入了光致產(chǎn)酸劑（PAG，PhotoAcidGenerator），在光的照射下PAG生成酸，酸作為催化劑催化樹脂的反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)的方法將光學(xué)信號(hào)進(jìn)行了放大，解決了感光速率的問(wèn)題?；瘜W(xué)增幅光刻膠曝光速度非?？?，大約是線性酚醛樹脂光刻膠的10倍；對(duì)短波長(zhǎng)光源具有良好的光學(xué)敏感性；提供陡直側(cè)墻，具有高的對(duì)比度；具有25μm及其以下尺寸的高分辨率。以KrF激光為光源的248nm光刻，已可以生產(chǎn)256M至1G的隨機(jī)存儲(chǔ)器，其最佳分辨率可達(dá)15μm，但對(duì)于小于15μm的更精細(xì)圖形加工，248nm光刻膠已無(wú)能為力了，這時(shí)候需要193nm（ArF激光光源）光刻。光刻技術(shù)從248nm轉(zhuǎn)變?yōu)?93nm時(shí)，由于以前的i線光刻膠、248nm光刻膠由于含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在193nm吸收太高而無(wú)法繼續(xù)使用，因此要尋求一種在193nm波長(zhǎng)下更透明的材料。193nm光刻膠通常選用丙烯酸類樹脂，機(jī)理上則沿用248nm光刻膠中的化學(xué)放大機(jī)理。但是丙烯酸樹脂類光刻膠的抗蝕能力較差，光刻膠的抗蝕能力與樹脂中的碳?xì)浔扔嘘P(guān)，碳?xì)浔仍礁撸刮g能力越強(qiáng)。傳統(tǒng)光刻膠及248nm光刻膠的樹脂均是以苯環(huán)為主體，具有較高的碳?xì)浔?，但是丙烯酸樹脂的碳?xì)浔认鄬?duì)較低，在光刻后的刻蝕工藝中無(wú)法提供足夠的抗蝕能力。因此193nm光刻膠常將金剛烷、多環(huán)內(nèi)酯等基團(tuán)作為保護(hù)基引入丙烯酸酯體系中或?qū)⒊憝h(huán)烯作為共聚單元引入高分子鏈中以提高其抗蝕能力。為了進(jìn)一步提高193nm光刻膠的分辨率，出現(xiàn)了水浸沒式193nm光學(xué)光刻（其數(shù)值孔徑高達(dá)44），將光學(xué)光刻的分辨率延續(xù)到50nm以下。配合雙重曝光技術(shù)可以達(dá)到32nm節(jié)點(diǎn)，采用四重曝光技術(shù)可以達(dá)到14nm節(jié)點(diǎn)。這一技術(shù)的缺點(diǎn)是增加了光刻的難度和步驟，增加了成本，降低了生產(chǎn)能力。157nmF2激發(fā)態(tài)光刻工藝有可能成為傳統(tǒng)光學(xué)光刻工藝和下一代細(xì)微光刻工藝之間的橋梁，是生產(chǎn)臨界線寬小于100nm集成電路的首選工藝。同其他光刻膠一樣，157nm單層光刻膠設(shè)計(jì)所面臨的問(wèn)題仍然是：①光吸收及漂白；②水基堿溶液顯影；③抗干法腐蝕?？蓪?shí)際上隨著曝光波長(zhǎng)的縮短，材料的選擇愈加困難。對(duì)于157nm光刻膠基本材料的光透過(guò)率雖然是充分的，但引入成像官能團(tuán)后可能會(huì)使紫外吸收增加，同時(shí)給水基堿溶液顯影帶來(lái)問(wèn)題。線寬的縮小還會(huì)使酸擴(kuò)散及邊緣粗糙度的問(wèn)題愈加突出。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在聚乙烯分子鏈上適當(dāng)引入吸電子基團(tuán)，如氧或氟原子可使透過(guò)率明顯提高。例如：高氟化聚乙烯醇類似物或聚乙烯醇均在157nm有很好的透過(guò)率。另外，硅聚合物，如硅氧烷等，在157nm有良好的透過(guò)率。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)任何π鍵體系在157nm均有較強(qiáng)吸收，所以必須設(shè)計(jì)新的酸性基團(tuán)，例如采用有推電子效應(yīng)的共軛基團(tuán)使負(fù)電荷穩(wěn)定，還有利用誘導(dǎo)效應(yīng)，如六氟異丙醇中的羥基由于共軛堿的誘導(dǎo)穩(wěn)定性而具有相當(dāng)?shù)乃嵝浴Ｔ緫?yīng)用的t-BOC酸酯由于含羧基而不能使用，乙縮醛基可能用于替代。除此之外，仍有許多問(wèn)題需要解決，需要繼續(xù)研發(fā)才能進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域。極紫外光刻膠又稱作軟射線（Soft-ray），其波長(zhǎng)為11-14nm，常用5nm，單光子的能量為48eV。相同體積內(nèi)，相同功率密度的EUV光源和ArF光源相比，EUV光源的光子數(shù)要比ArF光源光子數(shù)少十分之一。這就要求主體材料中應(yīng)盡量減少高吸收元素（如F等），或者提高C/H的比例。由于極紫外光非常容易被吸收，所以光學(xué)系統(tǒng)（透鏡等）和掩膜板都要采用反射來(lái)傳遞圖像信息。極紫外光刻技術(shù)利用短波長(zhǎng)曝光，可以在很小的數(shù)值孔徑下獲得線寬小于100nm的圖像。這種光刻膠的設(shè)計(jì)思路發(fā)生了巨大的變化，不再關(guān)注樹脂的透光性，取而代之的是感光速度、曝光產(chǎn)氣控制及隨機(jī)過(guò)程效應(yīng)（Stochasticeffects），主要分為以下幾種：金屬氧化物類型：其特點(diǎn)是金屬氧化物的引入可以提高體系的吸光度，進(jìn)而提高光刻的感光速度，另一方面金屬氧化物可以提高體系的抗蝕能力，降低光刻膠的膜厚，進(jìn)一步提高分辨率?；瘜W(xué)增幅型光刻膠：即在傳統(tǒng)化學(xué)增幅型光刻膠的基礎(chǔ)上進(jìn)行性能改進(jìn)，如采用聚合物鍵合光致產(chǎn)酸劑（PBP，PolymerBondPAG）改善線條邊緣粗糙度（LER，lineedgeroughness），在聚合物中加入吸色基團(tuán)提高對(duì)EUV的光子的吸收。分子玻璃型光刻膠：將小分子作為光刻膠主體，透過(guò)對(duì)小分子進(jìn)行功能化修飾，使其在具備溶解抑制與溶解促進(jìn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的涂布性能，小分子為主體可以消除因聚合物分子量分布引起的線條邊緣粗糙問(wèn)題。其核心多為苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與核心相連的是酸性官能團(tuán)（如羥基等），有時(shí)根據(jù)需要可對(duì)酸性官能團(tuán)采取部分保護(hù)。此類分子常多為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，從而避免體系中因π-π堆積而結(jié)晶。聚對(duì)羥基苯乙烯及共聚物：聚對(duì)羥基苯乙烯（polyhydroxystyrene,PHSorPHOST）衍生物類體系有兩大優(yōu)點(diǎn)：（1）不會(huì)出現(xiàn)酸擴(kuò)散現(xiàn)象，所以不會(huì)對(duì)光刻的分辨率、線邊緣粗糙度以及靈敏度產(chǎn)生影響；（2）聚對(duì)羥基苯乙烯受EUV輻照后，二次電子產(chǎn)率比其他聚合物都要高，含有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)能夠保證它在圖形轉(zhuǎn)移過(guò)程中具有較高抗蝕性。所以PHS及其共聚物成為主要研究材料。聚對(duì)羥基苯乙烯類光刻膠體系由基質(zhì)、帶有保護(hù)基團(tuán)的聚對(duì)羥基苯乙烯衍生物、產(chǎn)酸劑（硫鎓鹽等）、酸猝滅劑（三乙胺等）和溶劑（丙二醇甲醚醋酸酯等）組成。例如在低分子量PHS/硫醇/感光劑體系非化學(xué)放大負(fù)性光刻膠中，光敏劑-羥基環(huán)己基苯基甲酮首先受EUV激發(fā)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)ALOPHS側(cè)鏈（一般含烯烴或炔烴）與硫醇BPMB發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在顯影后留在襯底表面。此光刻膠體系在常溫真空條件下即可發(fā)生光誘導(dǎo)自由基鏈反應(yīng)，因此有很高的靈敏性。低分子量PHS增加了光刻膠的分辨率，同普通光刻膠相比，其產(chǎn)氣量也有了明顯降低。聚碳酸酯類衍生物：又稱為斷鏈型光刻膠（Chain-secissionResists）。這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團(tuán)，在EUV照射下聚合物分解為CO2和很多低分子量片段，這些片段能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時(shí)被除去。這類光刻膠具有很高的分辨率和低的線邊緣粗糙度。以-射線、電子束或離子束為曝光源的光刻膠，統(tǒng)稱為輻射線光刻膠。由于-射線、電子束或離子束等的波長(zhǎng)比深紫外光更短，幾乎沒有衍射作用，因此在集成電路制作中可獲得更高的分辨率。輻射線光刻膠是由線寬小于1μm的加工工藝設(shè)計(jì)的，一般認(rèn)為，電子束、離子束光刻工藝適用于納米級(jí)線寬。電子束輻射刻蝕，就是以高速、高能（通常為10-20keV）的粒子流與抗蝕劑分子碰撞，利用非彈性碰撞所喪失的能量被分子吸收后，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，抗蝕劑分子、原子吸收這部分能量后，放出二次電子、三次電子，由于激勵(lì)抗蝕分子等原因而失去能量，漸漸地成為低能電子。組成光刻膠的原子為C、H、O等，這些原子的電離勢(shì)大約為幾十至幾百eV。因此，當(dāng)這些電子（包括二次、三次電子）的能量低至幾十電子伏特時(shí)，將強(qiáng)烈地誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。在電子束電子失去能量的過(guò)程中，還會(huì)產(chǎn)生多種離子和原子團(tuán)（化學(xué)自由基），它們都有強(qiáng)烈的反應(yīng)性能，也會(huì)引起多種化學(xué)反應(yīng)。引起抗蝕劑分子交聯(lián)（負(fù)性光刻膠）或斷裂降解（正性光刻膠），利用曝光后曝光區(qū)與非曝光區(qū)在溶劑中溶解性以及溶解速率的差異，經(jīng)顯影后得到圖像。電子束光刻要求抗蝕劑具有高的靈敏度、對(duì)比度以及抗干法蝕刻選擇性，由于電子束光刻不存在紫外吸收問(wèn)題，因而對(duì)材料的選擇比較廣泛?？煞譃橐韵聨追N：聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物體系：這是最早開發(fā)的一種電子束光刻膠體系，此類光刻膠具有優(yōu)異的分辨率、穩(wěn)定性和低成本。它是由單體（MMA）聚合而成，MMA單體的分子量為100，組成聚合物分子鏈的單體數(shù)量可達(dá)到數(shù)千個(gè)，分子量為100000量級(jí)。PMMA聚合體的物理化學(xué)特性在很大程度上取決于分子量。形成PMMA聚合體的原子間共價(jià)鍵可以被高能輻射打破。因此PMMA對(duì)波長(zhǎng)λ為1nm或更短的射線以及20keV或更高能量的電子輻射敏感，表現(xiàn)為光敏特性。在電子束曝光條件下，PMMA主鏈發(fā)生斷裂形成低分子量聚合物片段，作為正性光刻膠使用，但主鏈斷裂需要的曝光能量較高，因此它的感光度比較低。當(dāng)曝光能量足夠高時(shí)，PMMA發(fā)生交聯(lián)形成負(fù)性光刻膠，最高分辨率可達(dá)到10nm。PMMA的靈敏度在15kV時(shí)為5×10-5C/cm2，比較低，為了提高PMMA的靈敏度，采用了各種方法，除采用與傳統(tǒng)光刻膠相似的方法，如增加分子量、使分子量分布高、窄，與某些單體共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改進(jìn)顯影液、添加增感劑、改造為化學(xué)增幅型光刻膠以外，還采用了預(yù)聚合和雙層光刻膠等方法：預(yù)聚合方法是預(yù)先在PMMA中形成一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如將聚甲基丙烯酰氯與PMMA反應(yīng)，在電子束曝光之前加熱使PMMA分子間形成一定量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。若將聚合體通式表示為：當(dāng)結(jié)構(gòu)中的R1或R2有一個(gè)或兩個(gè)都是氫原子時(shí)，就會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在α位上的氫被脫掉而成為比較穩(wěn)定的游離基，然后與另外的游離基偶合而交聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)R1和R2為氫原子以外的基團(tuán)（如甲基、鹵原子等）時(shí)，就會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)。由于次甲基游離基的不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)位，發(fā)生主鏈的斷裂而降解反應(yīng)。雙層光刻膠工藝是底層用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纖維素醋酸乙醇為顯影劑；表層為PMMA，以甲基異丁酮為顯影劑。這樣，經(jīng)強(qiáng)迫顯影后，雖然表層的PMMA膜層減薄了很多，但剩下的厚度對(duì)底層的抗蝕膜仍能起到保護(hù)作用，底層的抗蝕膜厚度沒有損失，這種方法可達(dá)到2×10-6C/cm2的靈敏度。其中強(qiáng)迫顯影指使用光刻膠的良溶劑作為顯影劑使用，能使顯影速度加快，從而提高靈敏度，但良溶劑顯影對(duì)未曝光區(qū)域也會(huì)溶解，只是比較慢，所以經(jīng)強(qiáng)迫顯影后，曝光區(qū)域的抗蝕膜可以完全去掉，未曝光區(qū)域的抗蝕膜也相應(yīng)的要去掉一些，從而引起圖形畸變，光刻膠膜溶脹，尺寸不易控制等問(wèn)題。聚（烯烴-砜）體系：聚（烯烴一砜）是一類高敏感度，高分辨率的用于電子束正性光刻膠成膜樹脂，其中主鏈中的C-S鍵鍵能比較弱，為59kJ/mol，所以在電子束曝光下易發(fā)生斷裂，引起聚（烯烴-砜）主鏈的分解，使得分子量變小，選擇適當(dāng)?shù)娘@影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性圖形。聚（烯烴一砜）相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率。PBS的靈敏度可達(dá)8×10-7C/cm2，但也受顯影劑的影響。若只用甲基異丁酮顯影時(shí)，靈敏度只為(2~4)×10-6C/cm2。為了加強(qiáng)甲基異丁酮的顯影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶劑。最佳的顯影液是良溶劑和不良溶劑的混合液，例如由四氯乙烷和二異丁酮組成的混合液。用這種顯影液，顯影時(shí)間小于45s，可得到8×10-7C/cm2的靈敏度。PBS也可用作自顯影光刻膠，在用高劑量照射時(shí)，它可完全氣化蒸發(fā)，而無(wú)需用溶劑顯影。不飽和體系：若聚合物中含有雙鍵，很容易在電子束照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此常用的負(fù)性光刻膠如聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氮-橡膠系光刻膠都可用來(lái)做負(fù)性電子束光刻膠，但靈敏度較低。烷基乙烯基醚和順丁烯二酸酐共聚體的烯丙酯是一個(gè)靈敏度較高的負(fù)性電子束光刻膠（靈敏度可達(dá)4×10-8C/cm2），而且穩(wěn)定性好。另一種常用的負(fù)性膠是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物（PCMS），它們的靈敏度可達(dá)4×10-7C/cm2，分辨率也好，且可耐干法腐蝕，具有較好的綜合性能。在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子團(tuán)的聚合物都具有正性電子束光刻膠的性能，但性能一般不優(yōu)于PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺（PMAA）、聚α-氰基丙烯酸乙酯（PCEA）等。其中，PMAA的靈敏度較高，在20kV時(shí)可達(dá)到4×10-7C/cm2，并能用水或弱堿溶液顯影；PCEA的靈敏度也較高，在15kV時(shí)可達(dá)到3×10-7C/cm2，為了減弱溶脹和畸變，在顯影時(shí)將PCEA的良溶劑（如乙酸乙酯，環(huán)乙酮等）和不良溶劑（如甲基異丁酮）混合使用，例如以2:1的混合液作顯影液。環(huán)氧體系：環(huán)氧基樹脂由于分子鏈含有環(huán)氧活性基團(tuán)，因此很容易通過(guò)環(huán)氧陽(yáng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，曝光區(qū)域在顯影液中不溶，從而形成負(fù)性光刻膠，這類型負(fù)膠又稱為環(huán)氧基負(fù)膠。在受電子束曝光時(shí)產(chǎn)生活性氧中心，此中心再攻擊相鄰環(huán)氧基團(tuán)，形成共價(jià)鍵產(chǎn)生交聯(lián)，環(huán)氧基開環(huán)率較高，靈敏度也較高。其中最重要的品種是甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯與丙烯酸乙酯的共聚體（COP），這種負(fù)性膠的靈敏度變動(dòng)范圍寬，可由分子量和環(huán)氧含量調(diào)節(jié)，其缺點(diǎn)是顯影時(shí)易溶脹，剖面輪廓粗糙，從而使分辨率受到影響。（1）樹枝狀聚合物體系：由樹枝狀聚合物和PAG組成，其聚合物是基于三苯基的骨架通過(guò)化學(xué)鍵連接其他苯基的樹枝狀物質(zhì)，當(dāng)電子束曝光時(shí)，產(chǎn)酸劑產(chǎn)酸，經(jīng)后烘脫去保護(hù)基團(tuán)，在堿溶液顯影中形成正型圖形，但T型（T-top）現(xiàn)象嚴(yán)重，在有機(jī)溶劑中顯影可以成為負(fù)型圖形，此種類型的光刻膠最小可以獲得100nm的線條分辨率。（2）分子玻璃體系：分子玻璃為無(wú)定形的有機(jī)小分子化合物，具有明確的分子結(jié)構(gòu)，較小的分子尺寸和單一的分子量分布。早期的分子玻璃抗蝕劑是基于樹枝狀的聯(lián)苯體系，因?yàn)槁?lián)苯體系分子玻璃材料是熱穩(wěn)定性好的非平面、剛性較強(qiáng)的分子，具有較高的抗蝕刻性，因此成為分子玻璃光刻膠材料的首選，如1,3,5-(α-萘)苯、1,3,5-三烷基-2-吡唑啉等。由叔丁氧基羰基（t-BOC）保護(hù)的分子玻璃，在產(chǎn)酸劑存在的條件下，通過(guò)電子束成像形成圖像，通過(guò)運(yùn)用化學(xué)增幅技術(shù)，分子玻璃抗蝕劑具有較高的感光度可與高聚物抗蝕劑相媲美。（3）有機(jī)硅及碳材料體系：在聚合物結(jié)構(gòu)中引入具有低吸收的元素，如硅、硼等，得到有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化聚合物光致抗蝕劑，不僅可以減少高吸收的氧元素的含量以提高透明性，而且還可增強(qiáng)體系的抗蝕刻性。例如在光刻膠中摻雜富勒烯可以提高光刻膠的抗蝕性；聚氫硅烷體系的光刻膠經(jīng)電子束曝光后，體系中Si-H鍵斷裂，形成自由基，因此，曝光區(qū)的聚氫硅烷會(huì)交聯(lián)形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在顯影液中不溶，常用作負(fù)性光刻膠；聚乙烯基硅氧烷（PVS）的靈敏度為5×10-6C/cm2，但具有高的分辨率。有機(jī)硅樹脂加熱或在O2活性離子束腐蝕（O2RIE）作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2。利用這一特點(diǎn)，可將有機(jī)硅光刻膠作為雙層光刻膠系統(tǒng)的上層，經(jīng)曝光顯影后，殘留的膠膜可在O2RIE作用下形成SiO2薄層，從而保護(hù)下層膠不受O2RIE的作用；有一種有機(jī)硅烷醇低聚物和硫鎓鹽混合可得一負(fù)性光刻膠，在電子束作用下，鎓鹽分解產(chǎn)生強(qiáng)酸，產(chǎn)生的強(qiáng)酸在烘烤時(shí)催化有機(jī)硅烷醇低聚物縮合成不溶物。（4）酚醛樹脂體系：線性酚醛樹脂最早是應(yīng)用在近紫外曝光中，但由于具有較好的耐熱性和抗干法刻蝕，也成為優(yōu)良的電子束光刻材料。其中正性光刻膠矩陣聚合物主要有酚醛樹脂、部分被保護(hù)的對(duì)羥基苯乙烯和對(duì)羥基苯乙烯的共聚物，以及乙烯基醚共聚物。在電子束照射下，感光劑產(chǎn)酸使阻溶劑發(fā)生化學(xué)變化由阻溶變?yōu)榭扇芑虼偃?，或者光產(chǎn)酸劑發(fā)生的酸直接催化矩陣樹脂發(fā)生降解而使曝光區(qū)變得在堿溶液中可溶，從而制得負(fù)性和正性圖形。（5）聚碳酸酯體系：聚碳酸酯類非化學(xué)增幅正型光刻膠，又被稱為斷鏈型光刻膠（Chain—secissionResist），這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團(tuán)，在電子束曝光下聚合物分解成CO2和很多低分子量片段，能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時(shí)被除去。射線對(duì)物質(zhì)的化學(xué)作用類似電子束，射線曝光時(shí)，射線本身并不能直接引起光刻膠的反應(yīng)，它的能量是消耗的光電子放射過(guò)程而產(chǎn)生低能電子束上。正是這些低能電子使光刻膠的分子離化，并激勵(lì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，使光刻膠分子間的結(jié)合鍵解離，或鍵合成高分子，在某些顯影液中變成易溶或不溶。射線光刻膠和電子束光刻膠沒有本質(zhì)的區(qū)別，因此所有的電子束膠都可以與射線光刻膠混用，一部分248nm光學(xué)光刻膠亦可用作射線光刻膠，射線光刻膠的分辨率十分高，例如早期正性的光刻膠有用含氟的聚甲基丙烯酸酯，負(fù)膠有用甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚體和聚丙烯酸-2,3-二氯-1-丙酯。離子束光刻技術(shù)可分為聚焦離子束光刻、離子束投影式光刻。聚焦離子束光刻用途廣泛，常以鎵離子修補(bǔ)傳統(tǒng)及相位轉(zhuǎn)移掩膜板；離子束投影式光刻主要使用150keV的H+、H2+、H3+、He+，以鏤空式模板，縮小投影（4~5倍）。離子束光刻與電子束直寫光刻技術(shù)類似，不需要掩膜板，應(yīng)用高能離子束直寫。離子束的散射沒有電子束那么強(qiáng)，因此具有更好的分辨率。液態(tài)金屬離子源為最簡(jiǎn)單的曝光源：在鎢針或鉬針的頂端附上鎵或金硅合金，加熱融化后經(jīng)由外層為液態(tài)金屬表面產(chǎn)生的場(chǎng)使離子發(fā)射，其發(fā)射面積很?。?lt;10nm），因此利用離子光學(xué)系統(tǒng)可較容易地將發(fā)射的離子聚焦成細(xì)微離子束，從而進(jìn)行高分辨率的離子束曝光。納米壓印技術(shù)是通過(guò)壓模來(lái)制作微納特征的一種圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)，其最明顯的優(yōu)勢(shì)是高產(chǎn)能、高分辨率、低成本，主要工藝流程：模板制作、硅襯底滴膠、壓印、曝光、脫模、離子刻蝕，圖像精度可以達(dá)到5nm。使用的光刻膠種類主要分為兩種：熱壓印光刻膠：把光刻膠加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，將預(yù)先制作好的帶有微圖形特征的硬模版壓入光刻膠中，待光刻膠冷卻后抬起模板，從而將模板上的微特征轉(zhuǎn)移到光刻膠上。光刻膠材料主要有：聚甲基丙烯酸酯體系、烯丙基酯接枝低聚物、Hybrane體系、聚二甲基硅烷體系等。紫外壓印光刻膠：使用透明的模板，將預(yù)先制作好的帶有微圖形特征的硬模版壓入常溫下液態(tài)光刻膠中，用紫外光將光刻膠固化后抬起模板，從而將模板上的微特征轉(zhuǎn)移到光刻膠上。按照光引發(fā)反應(yīng)機(jī)理，可分為自由基聚合和陽(yáng)離子聚合兩大體系。光刻膠材料主要有甲基丙烯酸酯體系、有機(jī)硅改性的丙烯酸或甲基丙烯酸酯體系、乙烯基醚體系、環(huán)氧樹脂體系等。采取接觸式方法的壓印光刻技術(shù)最關(guān)鍵的問(wèn)題是脫模，光刻膠具有良好的脫模性能才能保證納米結(jié)構(gòu)的高精度復(fù)制以及預(yù)防模板沾污。靈敏度（Sensitivity）即光刻膠上產(chǎn)生一個(gè)良好的圖形所需一定波長(zhǎng)光的最小能量值（或最小曝光量）。單位：毫焦/平方厘米或mJ/cm2。光刻膠的敏感性對(duì)于波長(zhǎng)更短的深紫外光（DUV）、極深紫外光（EUV）等尤為重要。負(fù)膠通常需5~15s時(shí)間曝光，正膠較慢，其曝光時(shí)間為負(fù)膠的3~4倍。靈敏度反映了光刻膠材料對(duì)某種波長(zhǎng)的光的反應(yīng)程度。不同的光刻膠對(duì)于不同的波長(zhǎng)的光是有選擇性的。比如248nm波長(zhǎng)光刻膠的成膜樹脂中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)193nm波長(zhǎng)的光具有很強(qiáng)的吸收作用，即對(duì)193nm波長(zhǎng)的光是不透明的，因此193nm光刻膠必須改變樹脂主體。同時(shí)，高的產(chǎn)出要求短的曝光時(shí)間，對(duì)光刻膠的靈敏度要求也越來(lái)越高。通常以曝光劑量作為衡量光刻膠靈敏度的指標(biāo)，曝光劑量值越小，代表光刻膠的靈敏度越高。i線光刻膠材料曝光劑量在數(shù)百mJ/cm2左右，而KrF和ArF的光刻膠材料，其曝光劑量則在30和20mJ/cm2左右。靈敏度可以體現(xiàn)于光刻膠的對(duì)比度曲線上。對(duì)比度（Contrast）指光刻膠材料曝光前后化學(xué)物質(zhì)（如溶解度）改變的速率。對(duì)比度的定義如下：式中，DL為所有光刻膠被去掉所需的最低能量劑量，即靈敏度（也稱為曝光閾值）；D0為光刻膠開始進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)作用的最低能量。對(duì)比度可以被認(rèn)為是光刻膠區(qū)分掩膜版上亮區(qū)和暗區(qū)能力的衡量標(biāo)準(zhǔn)，且輻照強(qiáng)度在光刻膠線條和間距的邊緣附近平滑變化。光刻膠的對(duì)比度越大，線條邊緣越陡，典型的光刻膠對(duì)比度為2~4。對(duì)于理想光刻膠來(lái)說(shuō)，如果受到該閾值以上的曝光劑量，則光刻膠完全感光；反之，則完全不感光。實(shí)際上，光刻膠的曝光閾值存在一個(gè)分布，該分布范圍越窄，光刻膠的性能越好。通常它是由如下方法測(cè)定的：將一已知厚度的光刻膠薄膜旋轉(zhuǎn)涂布于硅晶片之上，再軟烤除去多余的溶劑；然后，將此薄膜在不同能量的光源下曝光，再按一般程序顯影。測(cè)量不同曝光能量的光刻膠薄膜厚度，再對(duì)曝光能量作圖，即可由曲線線性部分的斜率求得對(duì)比度。如圖所示，γp和γn分別為正光刻膠和負(fù)光刻膠材料的對(duì)比度。同時(shí)，也可以得到該光刻膠的靈敏度（圖中的DL為靈敏度）。分辨率（resolution，R）即光刻工藝中所能形成最小尺寸的有用圖像。是區(qū)別硅片表面相鄰圖形特征的能力。一般用關(guān)鍵尺寸（CD，CriticalDimension）來(lái)衡量分辨率。形成的關(guān)鍵尺寸越小，光刻膠的分辨率越好。此性質(zhì)深受光刻膠材質(zhì)本身物理化學(xué)性質(zhì)的影響，必須避免光刻膠材料在顯影過(guò)程中收縮或在硬烤中流動(dòng)。因此，若要使光刻材料擁有良好的分辨能力，需謹(jǐn)慎選擇高分子基材及所用的顯影劑。對(duì)于分辨率有：式中，R為分辨率，DOF為焦深，λ為波長(zhǎng)，NA為光學(xué)系統(tǒng)的數(shù)值孔徑。分辨率和焦深都是光刻中圖像質(zhì)量的關(guān)鍵因素。在光刻中既要獲得更好的分辨率來(lái)形成關(guān)鍵尺寸圖形，又要保持合適的焦深是非常矛盾的。雖然分辨率非常依賴于曝光設(shè)備，但是高性能的曝光工具需要與之相配套的高性能的光刻膠才能真正獲得高分辨率的加工能力?？刮g性（Anti-etching;Etchingresistance）即光刻膠材料在刻蝕過(guò)程中的抵抗力。在圖形從光刻膠轉(zhuǎn)移到晶片的過(guò)程中，光刻膠材料必須能夠抵抗高能和高溫（>150℃）而不改變其原有特性。在后續(xù)的刻蝕工序中保護(hù)襯底表面。耐熱穩(wěn)定性、抗刻蝕能力和抗離子轟擊能力。在濕法刻蝕中，印有電路圖形的光刻膠需要連同硅片一同置入化學(xué)刻蝕液中，進(jìn)行很多次的濕法腐蝕。只有光刻膠具有很強(qiáng)的抗蝕性，才能保證刻蝕液按照所希望的選擇比刻蝕出曝光所得圖形，更好體現(xiàn)器件性能。在干法刻蝕中，例如集成電路工藝中在進(jìn)行阱區(qū)和源漏區(qū)離子注入時(shí)，需要有較好的保護(hù)電路圖形的能力，否則光刻膠會(huì)因?yàn)樵谧⑷氕h(huán)境中揮發(fā)而影響到注入腔的真空度。此時(shí)注入的離子將不會(huì)起到其在電路制造工藝中應(yīng)起到的作用，器件的電路性能受阻。純度（Purity）指光刻膠必須在微粒含量、鈉和微量金屬雜質(zhì)及水含量方面達(dá)到嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求。集成電路工藝對(duì)光刻膠的純度要求是非常嚴(yán)格的，尤其是金屬離子的含量。如由g線光刻膠發(fā)展到i線光刻膠材料時(shí)，金屬Na、Fe和K離子的含量由10-7降低到了10-8。黏附性（Adherence）是表征光刻膠黏著于襯底的強(qiáng)度。主要衡量光刻膠抗?jié)穹ǜg能力。它不僅與光刻膠本身的性質(zhì)有關(guān)，而且與襯底的性質(zhì)和其表面情況等有密切關(guān)系。作為刻蝕阻擋層，光刻膠層必須和晶圓表面黏結(jié)得很好，才能夠忠實(shí)地把光刻層圖形轉(zhuǎn)移到晶圓表面層，光刻膠的黏附性不足會(huì)導(dǎo)致硅片表面的圖形變形。光刻膠的黏附性必須經(jīng)受住后續(xù)工藝（刻蝕、離子注入等）。通常負(fù)膠比正膠有更強(qiáng)的黏結(jié)能力。黏滯性/黏度（Viscosity）是衡量光刻膠流動(dòng)特性的參數(shù)。黏滯性隨著光刻膠中的溶劑的減少而增加；高的黏滯性會(huì)產(chǎn)生厚的光刻膠；越小的黏滯性，就有越均勻的光刻膠厚度。光刻膠的比重（SG，SpecificGravity）是衡量光刻膠的密度的指標(biāo)。它與光刻膠中的固體含量有關(guān)。較大的比重意味著光刻膠中含有更多的固體，黏滯性更高、流動(dòng)性更差。黏度的單位：泊（P，1P=10-1Pa·s），光刻膠一般用厘泊（cP，1cP=10-2P）來(lái)度量。百分泊即厘泊為絕對(duì)黏滯率；運(yùn)動(dòng)黏滯率定義為：運(yùn)動(dòng)黏滯率=絕對(duì)黏滯率/比重。單位：百分斯托克斯（cst）=1mm2/s。大多數(shù)光刻膠生產(chǎn)商用在光刻膠中轉(zhuǎn)動(dòng)風(fēng)向標(biāo)的方法測(cè)量黏度。表面張力（surfacetension）指液體中將表面分子拉向液體主體內(nèi)的分子間吸引力。光刻膠應(yīng)該具有比較小的表面張力，使光刻膠具有良好的流動(dòng)性和覆蓋。針孔是光刻膠層尺寸非常小的空穴。針孔是有害的，因?yàn)樗梢栽试S刻蝕劑滲過(guò)光刻膠層進(jìn)而在晶圓表面層刻蝕出小孔，針孔是在涂膠工藝中有環(huán)境中的微粒污染物造成的，或者由光刻膠層結(jié)構(gòu)上的空穴造成的。光刻膠層越厚，針孔越少，但它卻降低了分辨力，光刻膠厚度選擇過(guò)程中需權(quán)衡這兩個(gè)因素的影響。正膠的縱橫比更高，所以正膠可以用更厚的光刻膠膜達(dá)到想要的圖形尺寸，而且針孔更少。光刻工藝過(guò)程中有兩個(gè)加熱的過(guò)程：軟烘焙和硬烘焙。工藝師通過(guò)高溫烘焙，盡可能使光刻膠黏結(jié)能力達(dá)到最大化。但光刻膠作為像塑料一樣的物質(zhì)，加熱會(huì)變軟和流動(dòng)，對(duì)最終的圖形尺寸有重要影響，在工藝設(shè)計(jì)中必須考慮到熱流程帶來(lái)的尺寸變化。熱流程越穩(wěn)定，對(duì)工藝流程越有利。在實(shí)際的工藝中光刻膠的選擇還必須考慮硅片表面的薄膜種類與性質(zhì)（反射率、親水性或疏水性）和產(chǎn)品圖形所需的解析度。生產(chǎn)方法：將高純度異戊二烯單體在催化劑存在下進(jìn)行聚合，再將聚異戊二烯橡膠在二甲苯中溶解，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行環(huán)化，所得環(huán)化產(chǎn)物經(jīng)精制、過(guò)濾，再與溶劑、交聯(lián)劑等其余組分配膠，即得成品。（1）環(huán)化橡膠的制備：在聚合反應(yīng)釜中加入高純度的異戊二烯單體和溶劑無(wú)水二甲苯，加入催化劑后進(jìn)行離子聚合反應(yīng)，制得聚戊二烯。將所得聚異戊二烯加入不銹鋼的環(huán)化反應(yīng)釜中，再加入溶劑無(wú)水二甲苯，再通入氮?dú)獾臈l件下加入環(huán)化催化劑對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)一定程度后測(cè)定反應(yīng)物環(huán)化率，通過(guò)環(huán)化率的測(cè)定，確定反應(yīng)重點(diǎn)，重點(diǎn)確定后，向反應(yīng)體系中加入終止劑終止環(huán)化反應(yīng)，即得環(huán)化聚異戊二烯橡膠。用醋酸水溶液洗滌環(huán)化橡膠，除去未參加反應(yīng)的聚合物，采用離心分離法精制。（2）濃縮：精制后的膠液中含有微量水分，微量水分的存在對(duì)膠性能的影響很大，采用濃縮法使微量水分隨二甲苯共沸蒸出。（3）調(diào)膠：將所制得的環(huán)化橡膠液計(jì)量后加入不銹鋼調(diào)膠釜中，再加入定量的交聯(lián)劑、添加劑攪拌混合，并按所需濃度加入溶膠溶劑無(wú)水二甲苯，稀釋到一定黏度，保證其固體分含量為12%~26%。（4）過(guò)濾：在特別的不銹鋼過(guò)濾器中，采用聚四氟乙烯超濾過(guò)濾膜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)和加壓下將光刻膠過(guò)濾2~3次，第一次除去1μm以上的粒子，第二次除去1μm以上的粒子，即制得環(huán)化聚異戊二烯橡膠負(fù)性光刻膠。（5）包裝：采用玻璃瓶作容器，先用超聲波清洗玻璃瓶，經(jīng)超凈干燥處理，然后在100級(jí)凈化室內(nèi)包裝。用氮?dú)饧訅嘿A罐中的膠液，進(jìn)行灌裝，計(jì)量后密封，外加遮光袋，置入紙盒中。產(chǎn)品性能：淡黃至琥珀色黏性、清亮透明液體。受光、受熱會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，易受氧影響，易燃，閃點(diǎn)31℃，易溶于苯、酮等溶劑。對(duì)二氧化硅、晶硅及金屬有良好的黏附性，對(duì)醛、堿有很好的抗蝕性能。將精制的聚乙烯醇放入吡啶中溶脹，滴加由肉桂酸與二氯亞砜反應(yīng)制得的肉桂酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)。經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后，與配膠組成中的其余組分混合，即得光刻膠成品。（1）肉桂酰氯的制備：先將肉桂酸加入酰氯化反應(yīng)器中，然后加入SOCl2，迅速反應(yīng)，加熱升溫至回流，維持溫度100~110℃，反應(yīng)至計(jì)泡器中無(wú)氣泡析出為止。酰氯化反應(yīng)時(shí)間3~4h。反應(yīng)完成后得棕黃色液體，先于50℃下用水力真空泵抽去未反應(yīng)的SOCl2，全部抽凈后用機(jī)械真空泵減壓蒸餾，收集122~123℃、1067Pa餾分，冷卻后得淺黃色固體，即得肉桂酰氯。（2）聚乙烯醇肉桂酸酯的制備：先將精制的聚乙烯醇與50%的無(wú)水吡啶混合均勻，將此混合液加入酯化反應(yīng)釜中，于100℃下保溫溶脹12h，待溫度降至50~55℃后，加入剩余的50%的無(wú)水吡啶，于攪拌下緩慢滴加肉桂酰氯，溫度控制在50~55℃，滴加完畢，于50~60℃條件下繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)液逐漸變成黏稠體，同時(shí)有晶體析出。加入丙酮稀釋、過(guò)濾，然后將濾液緩慢倒入蒸餾水中，聚乙烯醇肉桂酸酯呈纖維狀沉淀析出，過(guò)濾后用水洗至無(wú)氯負(fù)離子，最后于暗處在50~60℃下干燥至恒重。（3）光刻膠的配制：其配膠組成高聚物（聚乙烯醇肉桂酸酯）、增感劑【5-硝基苊（加入量一般不大于聚乙烯醇肉桂酸酯質(zhì)量的10%）】、溶劑（環(huán)己酮）及所需的添加劑混合，待聚乙烯醇肉桂酸酯溶解完成全后，充分?jǐn)嚢?，將各組分混合均勻，即得聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠。生產(chǎn)方法：由氯乙醇分子間脫水制得二氯二乙基醚，然后在堿性條件下二氯二乙基醚脫一分子氯化氫，得到2-氯乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚再與肉桂酸鈉發(fā)生酯化，得到聚合單體，最后單體聚合得成品。生產(chǎn)工藝：氯乙醇及硫酸在反應(yīng)釜中經(jīng)脫水反應(yīng)生成二氯二乙基醚，二氯二乙基醚再在氫氧化鈉作用下，加熱至200~220℃發(fā)生消去反應(yīng)制得2-氯乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚與由氫氧化鈉和肉桂酸作用生成乙烯氧乙醇肉桂酸酯單體。單體經(jīng)精制，在三氟化硼乙醚催化劑作用下在聚合釜內(nèi)于低溫進(jìn)行陽(yáng)離子聚合得成品。（1）直接縮聚法：以對(duì)甲苯磺酸為縮聚催化劑，由肉桂叉丙二酸和乙二醇直接縮合制得聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯。（2）酯交換法：由肉桂叉丙二酸二乙酯和乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成聚酯。反應(yīng)分兩步進(jìn)行。（1）直接縮聚法：在縮合反應(yīng)釜中按縮聚催化劑n（甲苯磺酸）:n（肉桂叉丙二酸）:n（乙二醇）=1:200:400的比例加入縮聚反應(yīng)原料，在避光并由氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，氮?dú)膺€能帶走反應(yīng)放出的水分；反應(yīng)開始時(shí)，將物料升溫至170℃，保溫反應(yīng)5~0h；再將物料升溫至200℃，同時(shí)抽真空（真空度為400~667Pa）繼續(xù)反應(yīng)。待縮聚反應(yīng)完成后，將物料稍降溫，并再氮?dú)獗Ｗo(hù)下趁熱放料，物料冷卻后固化，將固體粉碎即制得聚亞肉桂基丙二酸乙二醇酯。（2）酯交換法：在不銹鋼反應(yīng)釜中，加入70份肉桂叉丙二酸二乙酯、35份乙二醇，將通氮管插入液面下，通氮趕出釜內(nèi)空氣，于攪拌下加入044份乙酸鋅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至150℃左右時(shí)，開始有乙醇蒸出，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙醇流出速度加快，將物料溫度升至160℃，保溫反應(yīng)5~6h，再將溫度升至170℃，保溫反應(yīng)5~6h，在此期間蒸出乙醇的量應(yīng)達(dá)蒸出乙醇投料量的85%以上，然后升溫至180℃，保溫反應(yīng)2~3h，再升溫至190℃，保溫反應(yīng)1~2h，這時(shí)乙醇蒸出速度已很慢，停止加熱，繼續(xù)攪拌和通氮，待內(nèi)溫降至150℃以下時(shí)，取出通氮管，加入02份乙酸鋅、036份三氧化二銻，開始抽真空（真空度133~267Pa），加熱升至220℃。抽真空開始時(shí)，有大量的液體流出，主要是未蒸出的乙醇和過(guò)量的乙二醇，很快就沒有餾出物餾出，再過(guò)十幾分鐘后又有餾出物滴出這是縮聚反應(yīng)放出的乙二醇，開始是無(wú)色透明的液體，后來(lái)有淡黃色油狀物餾出，抽真空反應(yīng)6h后，反應(yīng)液顯著變黏稠，達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，先停止抽真空，壓氮?dú)獬隽?。冷卻后變成又硬又脆的固體，粉碎后即制得聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯。（3）配制光刻膠：聚酯型光刻膠由高聚物（聚亞肉桂基丙二酸乙二醇酯）、溶劑（環(huán)己酮）和增感劑（5-硝基苊）及所需的添加劑配制而成。一般配比m（高聚物）:m（溶劑）:m（增感劑）=0:0:3。根據(jù)不同的光刻對(duì)象，可調(diào)節(jié)膠的濃度。配制時(shí)，將各組分混合，充分?jǐn)嚢柚粮呔畚锶咳芙猓ㄓ袝r(shí)有少量不溶物）后，用漏斗或不銹鋼過(guò)濾器過(guò)濾，即得聚酯型光刻膠。生產(chǎn)方法：由混合甲酚與甲醛縮聚制得酚醛樹脂。以β-萘胺經(jīng)重氮化、氧化生成鄰重氮萘醌，再與磺酰氯反應(yīng)生成2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯（215磺酰氯），然后2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯與三羥基二苯甲酮發(fā)生酯化，得到感光劑。將甲酚醛樹脂、樹脂、感光劑、添加劑和溶劑按一定比例混合配膠，制得紫外正性光刻膠。（1）合成甲酚醛樹脂：將原料混甲酚和甲醛送入不銹鋼釜，加入適量草酸為催化劑，加熱回流反應(yīng)5~6h，然后減壓蒸餾去除水及未反應(yīng)的單體酚，得到甲酚醛樹脂。（2）合成感光劑：在裝有攪拌器的夾套反應(yīng)罐中，先將三羥基二苯甲酮和215磺酰氯加至丙酮中攪拌下溶解，待完全溶解后，滴加有機(jī)堿溶液作催化劑，控制反應(yīng)溫度30~35℃，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1h。將反應(yīng)液沖至水中，感光劑析出，離心分離，干燥。（3）配膠：先將合成的樹脂、感光劑與溶劑及添加劑按一定比例混合配膠，然后調(diào)整膠的各項(xiàng)指標(biāo)使之達(dá)到要求，最后過(guò)濾分裝。（4）過(guò)濾分裝：光刻膠經(jīng)過(guò)板框式過(guò)濾器粗濾后，轉(zhuǎn)入超凈間（100級(jí)）進(jìn)行超凈過(guò)濾，濾膜孔徑2μm；經(jīng)超凈過(guò)濾的膠液分裝即得成品。成膜劑：成膜劑是正膠的基本成分，它對(duì)光刻膠的黏附性、抗蝕性、成膜性及顯影性均有影響，常用的為酚醛樹脂，一般為了獲得線型酚醛樹脂，采用酚量多于醛量，以草酸作催化劑進(jìn)行縮聚，反應(yīng)后用水蒸氣蒸餾脫酚，經(jīng)熱水水洗、冷卻后即得線性酚醛樹脂。添加劑：正膠中加入少量硫脲或脂肪酸如癸酸，有穩(wěn)定作用，用羥基亞芐基丙酮可以增加膠的穩(wěn)定性和批與批之間的重復(fù)性，加入表面活性劑可以改善膠的涂布性能。生產(chǎn)方法：193nm光刻膠的主體樹脂是以降冰片烯-5-羧酸-(8-乙基三癸基)酯為單體合成的。單體的合成以三環(huán)癸烷-8-酮為起始原料，與乙基格氏試劑反應(yīng)后水解得對(duì)應(yīng)的醇，再與丙烯酰氯發(fā)生酯化，最后與環(huán)戊二烯發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，得單體。單體與引發(fā)劑發(fā)生共聚反應(yīng)得共聚物，共聚物再與PAG、添加劑、溶劑配膠，經(jīng)粗濾、精濾后，得成品。單體合成所用玻璃儀器都要經(jīng)100℃烘干并趁熱搭起來(lái)，整個(gè)反應(yīng)全過(guò)程要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。在2L的四口燒瓶上安裝氮導(dǎo)管、溫度計(jì)、攪拌、橡膠隔片，通過(guò)雙針頭管向瓶?jī)?nèi)壓入400g含25%乙基氯化鎂（EtMgCl）的四氫呋喃（THF）溶液，用干冰冷卻至-30~-25℃。在另一三口反應(yīng)燒瓶上安裝N2導(dǎo)入管、玻璃塞子、橡膠隔片，通過(guò)雙針頭管向瓶?jī)?nèi)壓入6g三環(huán)癸烷-8-8酮（TCD）和480g無(wú)水THF。當(dāng)上述乙基氯化鎂溶液冷至-30~-25℃時(shí)，用N2向內(nèi)壓入TCD溶液，壓入所用時(shí)間約2h，壓完后移去冷槽，再攪拌反應(yīng)2h。然后把反應(yīng)液再次冷卻至-30~-25℃，用125mL的恒壓漏斗向反應(yīng)液中滴加108g丙烯酰氯，滴加時(shí)間為0~5h，滴完后移去冷槽，升溫至室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，從琥珀色透明溶液中會(huì)出現(xiàn)白色沉淀。過(guò)夜后，用125mL的恒壓漏斗向反應(yīng)液中滴加75g新裂解的環(huán)戊二烯，滴完后，加去離子水至所有的鹽均溶解并分成兩層，上層有機(jī)層用1×500mL飽和Na2CO3洗，再用2×500mL去離子水洗后，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF，得橙色油300g，減壓蒸餾收集158℃、666Pa餾分，得189g純的單體降冰片烯5-羧酸-(8-乙基三環(huán)癸基)酯。將上述制備的高純度單體按一定比例投料，加四氫呋喃溶解，充氮?dú)廒s走反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的空氣，加熱回流下滴加AIBN，滴完后，在N2保護(hù)下回流過(guò)夜。反應(yīng)液加入正己烷中，析出聚合物粉末，粉末再用THF溶解后，重新用正己烷析出，再次得到的聚合物粉末，經(jīng)真空干燥，烘干得主體樹脂。將主體樹脂、光致產(chǎn)酸劑、添加劑按比例依次加入溶劑中，配成一定溶度（含量10%~20%）的溶液，攪拌使各組分完全溶解后，先進(jìn)行粗級(jí)過(guò)濾，粗濾后再經(jīng)2μm濾膜精細(xì)過(guò)濾，得193nm光刻膠裝入超凈瓶中。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)：該光刻膠最佳分辨率為1μm，最小曝光量為26mJ/cm3。正性電子束光刻膠（positiveelectronbeamphotoresist）將MMA精制、聚合、提純、干燥、配膠、過(guò)濾，制得成品。配膠組成：高聚物（成膜劑）為聚甲基丙烯酸甲酯，溶劑為乙二醇甲醚醋酸酯、氯苯，添加劑為高氯酸四丁基銨。將甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯共聚、精制，后道工序同上。配膠組成：高聚物為甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯的共聚體，溶劑為二乙二醇二甲醚，添加劑為三縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯。將甲基丙烯酸、三氯乙酯和甲基丙烯酸酯共聚、精制，后道工序同上。配膠組成：高聚物為2-甲基丙烯酸、2,2,2-三氯乙酯和甲基丙烯酸酯的共聚體，溶劑為環(huán)己酮、乙二醇甲醚醋酸酯。將甲基丙烯酸、1-甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯共聚、精制，后道工序同上。配膠組成：高聚物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物，溶劑為二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯，添加劑為二縮三丙二醇二丙烯酸酯等。負(fù)性電子束光刻膠（negativeelectron-beamphotoresist）生產(chǎn)方法：將4-氯甲基苯乙烯聚合、提純、干燥、配膠、過(guò)濾，制得產(chǎn)品。配膠組成：高聚物為聚4-氯甲基苯乙烯，溶劑為二甲苯等。在平板顯示器制造中，平板顯示器電路的制作等離子顯示器（PlasmaDisplayPanel,PDP）障壁的制作、液晶顯示器（LiquidCrystalDisplay,LCD）彩色濾光片的制作均需采用光刻技術(shù)，使用不同類型的光刻膠。按用途可分為TFT用光刻膠、觸摸屏用光刻膠和濾光片用光刻膠：TFT用光刻膠主要是用來(lái)在玻璃基板上制作場(chǎng)效應(yīng)管（FET），即通過(guò)沉積、刻蝕等工藝在玻璃基板上制作出場(chǎng)效應(yīng)管的源、柵、漏極結(jié)構(gòu)并形成導(dǎo)電溝層。由于每一個(gè)TFT都用來(lái)驅(qū)動(dòng)一個(gè)子像素下的液晶，因此需要很高的精確度，一般都是正性光刻膠。濾光片用光刻膠的作用是制作彩色濾光片，又分為彩色光刻膠和黑色光刻膠。彩色濾光片是LCD顯示器彩色化的關(guān)鍵組件，其作用是實(shí)現(xiàn)LCD面板的彩色顯示。其制作方法有染色法、染料分散法、電著法、印刷法等多種，其中染色法、顏料分散法和電著法均需用光刻技術(shù)。觸摸屏用光刻膠的作用主要是在玻璃基板上沉積氧化銦錫電極（ITO），從而制作圖形化的觸摸電極。ITO電極制作中使用的光刻膠可為疊氮萘醌類正性光刻膠，也可用丙烯酸酯類負(fù)性光刻膠。（1）電阻式觸摸屏：其結(jié)構(gòu)是由兩層高透明的導(dǎo)電層組成，通常底層為ITO玻璃，頂層為ITO薄膜材料，中間有細(xì)微的絕緣點(diǎn)隔離（市面上也有兩面都采用ITO玻璃組成的）。ITO是錫銦的混合涂層，較為透明，是制造觸摸屏的首選材料?；瘜W(xué)刻蝕法是ITO圖形制備的最成熟和可行的技術(shù)，使用的原料有蝕刻膏、抗蝕油墨、光刻膠。其制造工藝流程：表面清潔處理→網(wǎng)印感光抗蝕刻油墨→預(yù)干燥→曝光→顯影→清洗→后烘→清洗→退墨→清洗→干燥。（2）電容式觸摸屏：其構(gòu)造主要是在玻璃屏幕上鍍一層透明的薄膜體層，再在導(dǎo)體層外加上一塊保護(hù)玻璃，雙玻璃設(shè)計(jì)能徹底保護(hù)導(dǎo)體層及感應(yīng)器。電容式觸控屏可以簡(jiǎn)單地看成是由四層復(fù)合屏構(gòu)成的屏體：最外層是玻璃保護(hù)層，接著是導(dǎo)電層，第三層是不導(dǎo)電的玻璃屏，最內(nèi)的第四層也是導(dǎo)電層。正性材料制作電屏制程：ITO（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃）、薄膜、玻璃（觸摸屏基板或稱承印物）→網(wǎng)版→蝕刻膠漿網(wǎng)版印刷→干燥→銀（Ag）線路網(wǎng)版印刷→干燥（烘干處理）→干燥（熱硬化）→網(wǎng)版印刷絕緣膠→······其所用感光乳劑需有較強(qiáng)的耐酸性。負(fù)性材料制作電屏制程：ITO（氧化銦錫導(dǎo)電玻璃）、薄膜、玻璃（觸摸屏基板或稱承印物）→網(wǎng)版印刷刻蝕油墨→刻蝕→脫?！W(wǎng)版印刷銀漿線路→······所用油墨為UV耐酸油墨。光刻技術(shù)制作柱形制襯墊料是一種新的墊襯料制作技術(shù)。將負(fù)性光刻膠在定位區(qū)域涂膜，用光刻工藝制成間隔柱。該工藝要求形成襯墊物的光刻膠有精確的分辨率，足以支持液晶盒的壓力。發(fā)光二極管（light-emittingdiode，LED）由含鎵、砷、磷、氮等的化合物制成。發(fā)光二極管是一種能將電能轉(zhuǎn)化為光能的半導(dǎo)體電子元件。這種電子元件最早在1962年出現(xiàn)，早期只能發(fā)出低光度的紅光，之后發(fā)展出其他單色光的版本，如今能發(fā)出的光已普及可見光、紅外光及紫外線，光度也提高到相當(dāng)?shù)墓舛?。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，發(fā)光二極管已被廣泛地應(yīng)用于顯示器、電視機(jī)采光裝飾和照明。它的加工和批量生產(chǎn)光刻是其最重要的工藝之一。主要應(yīng)用的是重氮萘醌系正性光刻膠。印制電路板（printedcircuitboard，PCB）的制造90%以上使用光刻膠光刻制造，所用材料為抗蝕油墨。因?yàn)樵缙陔娐钒逵媒z網(wǎng)印刷方式將抗蝕油墨印刷到