第二質的狀m一、理想氣體狀態(tài)方程式：PVnRT M 如果針對整個混合氣體，第二質的狀m一、理想氣體狀態(tài)方程式：PVnRT M 如果針對整個混合氣體，則P、V都用總值；如果針對混合物中某一組分，則P、V中一個用總值，另一1：用排水法收集了0.245L氧氣，溫度為298K，大氣壓力是1.0106×105Pa，收集氧氣時瓶內水面與瓶外水面齊平，試求：（1）混合氣體中氧氣的分壓力。（2）干燥后氧氣的體積及氧氣的量（干燥后溫度，壓力不變。該溫度下水的飽和蒸氣壓為3.2kPa。（1）PO2=P總－PH2O=1.0106×102kPa-97.861V297.860.00978.314二、氣體分P總 Pi=xiP 三、氣體擴U M12UM21A.四、氣體的液D.論怎樣加壓，都不能使氣體液化。如：氨的臨界溫度為408.4K五、晶一、四個量子n1、2、3、4、5、6五、晶一、四個量子n1、2、3、4、5、6、7一般地，n值越大，電子的能量越高。lnl (亞層其能量關系為：EnsEnpEnd例如，E4sE4pE4dn不同，l相同時，其能量關系為：E1sE2sE3s量也不同。一般地，n相同，E∝l，l越大，E越大。即：EndEnpm0-1、0、l共（2l+1）l0123s軌道p軌道d軌道f軌-2、-1、0、+1、-3、-2、-1、0、+1、+2、自旋量子數ms(經實驗測定)：表示電子的自旋運動，與n、l、mn相同，l不同時，lE(3s)<E(3p)<l相同，n不同時，nE(1s)<E(2s)<E(3s)<當主量子數和角量子數都不同時，有時會出現能級交錯，如：E3d一般地，n3，4，5，6時，EndE(n+1)sE3d>E4s，E4d>n4，5時，EnfE(n+2)sE4f>E6s，E5f>例1．在多電子原子中，具有下列各組量子數的電子中能量最高A、D、二、鮑林能級f 例3．某元素的電子層結構為(1)這是什么元素?(2)它有多少能級，多少軌道?(3)它有幾個未成對的電子例4．若元素最外層僅有一個電子，該電子的量子數為n=4，l=0，m=0，ms=+1/2。問(2)19K：1s22s22p63s23p64s1，為第四周期ⅠA族、s區(qū)元素24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，為第四周期ⅥB族、d區(qū)元素29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1，為第四周期ⅠB族、ds區(qū)元素三、元素周期（一）8個，次外層電子數最多不超過8若最外層電子數超過8，則除了填充s、p軌道外，還要填充d軌道，而在第四周期以后才有d軌道，與上述道理相同，次外層電子數要超過18，必須填充f軌道，但由于多電子原子中，E6s<E4f，在填充4f6s軌道。這樣，就又增加了一個新的電子層，原（二）元素的電子層結構與族的關系主族元素的族數=原子最外電子層的電子數=（nsnp）副族元素的族數=失去的（或參加反應的）電子總數（除第Ⅷ族外）=（n-1）d+ 根據原子的電子層構型特征分為5個區(qū)：（3）d區(qū)元素：價電子層構型為（n-（4）ds區(qū)：價電子層構（4）ds區(qū)：價電子層構型為（n-1）d10ns1~2，ⅠB、（57~712.3.范德華半徑：在稀有氣體的單原子分子晶體中，兩個同種原子核間距離的一半稱為范德華半一般來說，r共<rr（二、原子半徑在周期表中的變化規(guī)M(g)→M+(g)+M+(g)→M2+(g)+第一電離勢I1大小同一元素：I1I2特殊：①ⅢA族比ⅡA族第一電離能低；②ⅥA族比ⅤA（四、電 （五、電一般以χ2.0為判斷標準，χ2.0一般為非金屬元素；χ2.0一般為金屬元素除稀有氣體外，F的電負性最大，為3.98；Cs的電負性最小，為0.97。例5．將下列各組中的化合物按鍵的極性由大到小排(1)ZnO，ZnS；(2)一般以χ2.0為判斷標準，χ2.0一般為非金屬元素；χ2.0一般為金屬元素除稀有氣體外，F的電負性最大，為3.98；Cs的電負性最小，為0.97。例5．將下列各組中的化合物按鍵的極性由大到小排(1)ZnO，ZnS；(2)SiCl4，CCl4；(3)H2Se，H2Te，H2S；(4)OF2，SF2；(5)NaF，HF，HCl，HI，I2答：(1)ZnO＞ZnS；(2)SiCl4＞CCl4；(3)H2S＞H2Se＞H2Te；(4)SF2＞OF2；(5)NaF＞HF＞HCl＞HI＞I2第四章化學鍵與分子第一節(jié)離子鍵理一、離子鍵電負性差值>Na(s)+1/2Cl2(g)→△fHNaCl=-392△f+ Cl22-++Cl+二、離子鍵的特征例 例 AB型：NaCl型、CsCl型、ZnSCuAB2CaF2型、TiO2配位數：84（a）CsCl型晶（b）NaCl型晶（c）ZnSCsCl型晶體、NaCl型晶體ZnS型晶體Cl-:Na+:1+1/4Cl-:1/2×6+1/8×8+S2-:五、離子晶體的晶Cl-:Na+:1+1/4Cl-:1/2×6+1/8×8+S2-:五、離子晶體的晶NaCl的晶格能U=△H3+△H4=-526–243=-769對于相同類型的離子晶體，若離子的電荷越高，正負離子的核間距越短，則相應的∣U∣越大，這∣U∣：Al2O3>NaF>NaCl>∣U∣大，離子晶體熔點高第二節(jié)共價鍵理一、共價鍵的本質 軌道一、雜化理論的要例CH4二、雜化軌道的類型能量（一）s- 雜化軌道及有關分子的幾何構1．sp2．sp2雜化：BF33．sp3雜化：CH44．NH3和H2O的結構：NH3107.3°，H2O104.5°。對于這樣的事實如何來說明呢？sp3雜NHH鍵。由于有兩對孤電子sp3雜NHH鍵。由于有兩對孤電子對，它們對成鍵電子對的排擠作用更大，所以，兩sp3雜HH（二）d-s-p雜化軌道及有關分子的幾dsp2sp3d(dsp3)sp3d22- 一、理論的價電子對：例：BeF2分子中Be（1s22s2）原子周圍價電子層中共有4個電子（Be原子2個，兩個F原子1個，即兩對，這兩對電子只有彼此處于Be原子的兩側，才能使排斥力最小，因此BeF2分子的構型應為直線型F—Be—F。二、理想的23456三、判斷分子幾何構型的例：NH3中，N:1s22s22p3，電子對數=(5+3)×1/2=40617=價電子對數-+=(價電子對數5+4-價電子對數.NOO–例2．下列各組中，兩種物質的結構相同的是A ClO3-2- 分子軌道B.H2OC.SO2DBCl3.NOO–例2．下列各組中，兩種物質的結構相同的是A ClO3-2- 分子軌道B.H2OC.SO2DBCl320301V（彎曲形40CH4，SO4－1NH3，SO3－2V形(彎曲形5012T3 I360SF6，AlF6－12－一、分子軌s、p、d、O：1s2sσ2pπ2pσ一、分子軌s、p、d、O：1s2sσ2pπ2pσσ1s2 2 N：1s2sπσσσ1sN2分子的形成過程：2N(1s2s2p)O)2 )4(π*)2 )2 )2 N )2 )4 )2) 2 ))2 O2表示為2H(1s1)→ H2[(σ1s)H2鍵級1/220+H2=1/2(1–0)=2He(1s2)→He2鍵級1/2(22OKK() )2 )2 )4(π*)2 2 O21/210–61/262232。單電子鍵H2+1/23.O2、O2、O2、O2的穩(wěn)定性答 [KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)2]，鍵級=1/2(6–2)=+- ..O[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)1]，鍵1/2615/2[KK(σ2s)(σ*2s)(σ2p)(π2p)(π*2p)]，鍵1/26O[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)1]，鍵1/2615/2[KK(σ2s)(σ*2s)(σ2p)(π2p)(π*2p)]，鍵1/263[KK(σ2s)(σ*2s)(σ2p)(π2p)(π*2p)]，鍵級1/2642O 2O 2∴穩(wěn)定性：O>O-> 例4.寫出N2，N2+，N2―的分子軌道排布式，并判斷穩(wěn)定性的大小答：N2)2(σ)2(σ)2(σ)2)2 )2 N2+：(σ)2(σ)2(σ)2(σ)2)1，鍵級)2 )2 N2―：(σ)2(σ)2(σ)2(σ)2)2 )2 ―+穩(wěn)定性為：N＞N 分子晶體和原子晶一、原子晶第四節(jié)分子間作用一、極性分子與非極性分非極性分子：分子正負電荷重心重合。H2、極性分子：分子正負電荷重心不重合。0例5．下列分子中哪些是極性分子？哪些是非極性分屬于非極性分子的是：SF6，HgCl2，SO3，BCl3子間作用三、分子間力的特點四、分子間作用力對物質性質的影響√√√√√√氣 氣液固→→→ 氣 氣液固→→→ HCl–NH3–解：(1)Au＞CsCl＞HCl＞CO2；(2)Si＞NaCl＞NH3＞N2；(3)CaO＞子的（一）陽離離子勢+Zr穩(wěn)定性：MgCO3對于外殼結構不同的陽離子，極化作用：1818+2電子＞9~17電子＞89~17電子：Fe:3d64s2 Mn:3d54s2，18(18+2)電子：Sn:5s25p2RMg2+ rZn2+Zn:3d104s2As:4s24p3，As3+:4s2；Pb:6s26p2極化作用：Mg2+（9~17e）Zn2+（18e）穩(wěn)定性：MgCO3（二）陰離電子層結構相同，電荷相同，半徑越大，變形性越大，例：F-<Cl-<Br-O2-電子層結構相同，負電荷數越大，變形性越大，例：F-<O2-，Cl（三）離子極化對化學鍵例Br-、I-離子半徑的增大，離子相互作用增強，從而引起化學鍵型的變化，AgI就是共價型化合物了。（四）離子極化對晶體構AgI按離子半徑比規(guī)則，晶型應為NaCl型，但由于AgI晶體中Ag+（18e構型）與I-（半徑大，變形性大（五）離子極化對化合物性質（五）離子極化對化合物性質的Cl-、Br-、I-變形性依次增大，故AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次降低。熔點 離子鍵（離子晶體熔點：CaCl23.Zn2+：18e如AgCl(白)、AgBr(淺黃)、AgI(黃 例7．用離子極化說明下列問題-(O2-結合成 FeCl2熔點670℃，FeCl3熔點大，易發(fā)生變形，從而產生較強的極化作用力，使PbI2、HgI2呈不同顏色。(2Fe3+(3盡六、氫近時所產生的吸引力就叫氫鍵。用X-Y·Y(X)表示。（m.p.HC=OHOHOONOHC=OHOHOONO.例9.說明鄰羥基苯甲醛和對羥基苯甲醛兩種化合物熔點、沸點的高低及其原(1)苯和CCl4；(2)CH3OH和H2O；(3)CO2氣體；(4)H2O分子間化學熱力學初力學能減少，則W、Q為負值。第一節(jié)1- 熱力學第一定第二節(jié)2-1化學反應的熱效一、恒容反應熱：不做其他功，也不做體積功三、Qp和Qv的關系Qp=Qv+反應熱相等，即Qp=Qv△rHm=△rUm+mH2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)==△rH0(298)=-285H2O(l)的標準摩爾生成熱（△fH0m）就是-285 △fH0≠0m應當注意的是，標準狀態(tài)沒有指定溫度，但IUPAC推薦選擇298.15K作為參考溫度。aA+bB==dD△rHm0=d△fHm0(D)+e△fHm0(E)-a△fHm0(A)–第三節(jié)化學反應的方向（G：G＝H－TS反應前后吉布斯自由能的變化用符號△rGm表示△rGm＝（∑△fGm0）生成物－（∑△fGm0）△H<0，放熱反應，△S＞0，體系混亂度增大，△G<0△H>0，吸熱反應，△S＜0，體系混亂度減小，△G>0△0＜0∣>∣T△∣，△<0高溫時，∣△H∣<∣T△S∣，△G>0，非自△H>0，吸熱反應，△S＞0三、化學反應的摩爾吉布斯自由能變的符號：△fGm0，單位：kJ/mol規(guī)定：最穩(wěn)定單質的標準摩爾生成自由能△fGm0；H（∞aq）0。注意，在298.15K及標準狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質其標準摩爾熵并不等于零。00+[1]0G：NO(g)2NO(△fGm0解：與求反應熱△rHm△rGm=2×51.3–97.8=000rHm–T 02G0rr0[2]：求常溫時下列反應的△rGmZn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+00解：先分別求出此反應的△rHm0△rHm=-153.9–64.77=-218.7△rSm=-112–(-99.6)=-12.4JKT=298K，代入公式△rGm=△rHm–0-0[2]：求常溫時下列反應的△rGmZn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+00解：先分別求出此反應的△rHm0△rHm=-153.9–64.77=-218.7△rSm=-112–(-99.6)=-12.4JKT=298K，代入公式△rGm=△rHm–0- 0000∴△rGm=-218.7–298×(-12.4)×10=-215此反應的△rGm為-215kJ/mol，是負值，說明此反應常態(tài)下是自發(fā)的。3．求不同溫度下反應的△rGm（T）0000因為△rHm，△rSm隨溫度的變化不大，通?？砂殉叵碌摹鱮Hm，△rSm△rHm0000即△rHm（298K）≈△rHm△rSm（298K）≈△rSm000可先求出標態(tài)下反應的△rHm、△rSm，代入吉布斯－亥姆霍茲公式，就可求出此溫度下的△rGmCaCO3(s)=CaO(s)+0 0△rHm(298)=-635.1+(-393.5)–(-1206.9)=178.3△rSm(298)=39.7+213.6–92.9=160.4JK0- 0=178.3–298×160.4×10-3=130∴△rm0△rGm(298)00=178.3–1200×160.4×10-3=-14.2∴△rm0△rGm(1200)0H1112(KT 第七章化學反化學反應速率表達式：對一般反應：aAbBdD1dc(A)11dc(D)1 第二速率理論簡介 二、過渡態(tài)理OOO NC O +COON第三節(jié)影響化學反應速率的因對于一般的化學反應：aAbBdD(A)OOO NC O +COON第三節(jié)影響化學反應速率的因對于一般的化學反應：aAbBdD(A)H2I22HII22I（)快反應H22I2HI(慢反應基元反應：aAbBdDav=kcA氣體反應：aA(g)+bB(g)yY(g)2I(快反應b如：H2I22HI反應機理：A2 =c2(IK1c(I2把（2）代入（1）合成光氣的反應：CO＋Cl2COCl2（碳酰氯Cl2 Cl+CO(快反應COClCl2COCl2Cl慢反應k1c(Cl2)=k2c2(Cl)v=k5k3/k4c(Cl)c(CO)c(Cl)=[k1c(Cl2)=k2c2(Cl)v=k5k3/k4c(Cl)c(CO)c(Cl)=[=k5k3/k4[k1/k2c(Cl2)]1/2c(CO)=k5k3/k4[k1/k2]1/2c(CO)c3/2(Cl2)三、反應級數和反應分子(A)總反應級數＝m（二）反應分子數（僅對基元反應而言單分子反應：I2雙分子反應：NO2CONO三分子反應：2NOH2N2OaAbBcCdDeE四、阿累尼2其速率方程是：v=kc2(A)c2(Bc(EakAexp( 或kA：頻率因子或指以對數形式表示，lnk ln或lgklg對于一個給定的反應，EaA可認為不隨溫度的改變而改變。從（1）式可看出，kTk2T2 () 1．CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)為基元反應，下列敘述正確的是(C)= A.2.10×C.4.06×D.3.12×B.3.在標準狀態(tài)下，下列兩個反應的速率DN2O4(g)，rm②N(g)+3H2NHΘm 22rA.反應①較②A.2.10×C.4.06×D.3.12×B.3.在標準狀態(tài)下，下列兩個反應的速率DN2O4(g)，rm②N(g)+3H2NHΘm 22rA.反應①較②D.無法判4.A(s)+B(g)→C(g)，△H＜0，今欲增加正反應的速率，則下列措施中無用的為(D)B.DB的分壓不變，C5295K2NO+Cl22NOCl8.0×2.0×4.0×2因此，反應對NO為二級，對Cl2為一級。2k8.0(Lmols 準平衡常標準平衡常數表達式：CO(g)+H2O(g)[ /p0][ /p0 H K000[ /p][ /p[c/c0]d[c/c0H2 K01．寫出ZnS(s)2H3O+(aq)Zn2+(aq)H2S(g)2H2O(l)的標準平衡常數關系式[c(Zn2)/c0][p(HS)/p0 K二、標準平衡常數與[c/c0]d[c/c0K0DE[cA/c0]a[cB/c0 Q aab 三、標準平衡常數K0與△rG0m的關化學反應等溫式 m反應處于平衡狀態(tài)時，△rGm＝000(1)式改寫為mr將(2)式代入(1)式得△rGm=－RTlnK0若Q>K0，則△rGm>0，逆反應自發(fā)進行。四、化學平（一、壓強對化學將(2)式代入(1)式得△rGm=－RTlnK0若Q>K0，則△rGm>0，逆反應自發(fā)進行。四、化學平（一、壓強對化學平衡（二、溫度對化學平衡當升高溫度時，平衡就向能降低溫度（即吸熱）的方向移動；當降低溫度時，平衡就向能升高溫度（ T0Kln2 m( 1 例 A+B?C+D反應的Kc=10-10，這意味著(D)A.B.C.K1=D.4.達到化學平衡的條件是DA.C.5.試計算反應：CO2(g4H2B.D. CH4(g)+2H2O(g)800K時平衡常數KΘ CH4(g)+-HΘ(298.15K)(kJmol- S(298.15K)(JmolK ΘmνΔH-164.94(kJmolΔΘΘ[(-(-241.818)]-(--rBmΔSνΘ130.684ΘrBB56(G(800K)HΘΘS-164.94-Θ-28.492(kJmol(-10rrrG(800K)=RTlnKΘ，即28.4921038.314800lnΘr解得：KΘ(800K電解質溶第一節(jié)酸堿理論一、酸堿質酸：凡能給出質子（H+）的物質叫酸；堿：凡能接受質子（H+）的物質叫堿二、酸堿的三、酸常數與堿常 c酸的一元弱酸溶液中：[H[OH Kbcα>5%時，必需通過解一元二次方程求[H+]第三節(jié)多元弱酸的電+ + c酸的一元弱酸溶液中：[H[OH Kbcα>5%時，必需通過解一元二次方程求[H+]第三節(jié)多元弱酸的電+ + [H]2[S2K+根據多重平衡規(guī)則：H2S 2H+[HS]22按 =2H++S2-方式進行的（2）1]H2S水溶液中，CH2S0.10mol/L，求該溶液的[H+]、[HS-]、[S2-]、和[OH－]K1=1.3×107，K2=7.1×10-CH2K1>>K2 +H 20.10-xxx于是，[H2SCH2S0.10-x 0.101.14 mol/xK10.10∴[H+]≈[HS-]=1.14×10-注意：這里的[H+]雖然是由一級電離求出的，但它應該滿足三個平衡關系式的要求。因為三個平衡關系式不是獨立存在的，而是存在于同一水溶液中（2）求[S2[H][S2KHS= +＝[S2[HS∴[S2-]=1.2×10- （3）求[OH]8.77109(mol/[H 第四節(jié)緩沖溶液一、緩沖溶在HAc--NaAc溶液中存在著下列平[HKac H+(大量NaAc==Na+（1）當在緩沖溶液中加入少量強酸（如HCl）時，強酸完全電離，大部Ac-HAc的電離平衡向左移動，從而使溶液中[H+]增加得很少，當新平衡建立時，c酸略有增大，c共軛堿略有減少，這樣，在一元酸及其共軛堿的混合溶液中，c酸/c共軛堿的變化極小，溶液中H+濃度基本不變（2）當在緩沖溶液中加入少量HAc的電離平衡向左移動，從而使溶液中[H+]增加得很少，當新平衡建立時，c酸略有增大，c共軛堿略有減少，這樣，在一元酸及其共軛堿的混合溶液中，c酸/c共軛堿的變化極小，溶液中H+濃度基本不變（2）當在緩沖溶液中加入少量強堿（如NaOH）時，OH－與溶液中H+結合生成難電離的水分子，使HAc的電離平衡向右移動，從而進一步產生H+，使被消耗的H+得以補充，使原有溶液中[H+]減少得很小，當達到平衡時，c酸略H+濃度基本不變減小，c共軛堿略有增大，c酸/cpHpKalgc值。四、緩沖溶液pH[HKac解：此緩沖對為：H2PO4HPO4-+ ==H+Na2HPO4==2Na++10.0 [H2PO4- 1.0 mol/mol/[HPO410.0 10.0 pHpKalgc酸7.2127.21120.2 (Ka2為H3PO4的二級電離常數 0.102001030.1050CNHHO0.06mol/3CpHpKa0.02mol/NH4=(14-4.75)–=pHpKalgc5.004.75c所以，c共軛堿第五節(jié)鹽類水一、一元弱酸強堿鹽OH-濃度的近似公式Kc鹽 [OH]（c鹽hKc鹽 [H]h（C鹽/Kh400）（1）對于弱堿強酸鹽，酸度增加可抑制水解：SnCl2+H2O= （2）對于弱酸強堿鹽，堿性增加可抑制水解：CN-+H2O= +第六難溶性強電解質的沉淀-溶解平衡一、溶Qi表示（C鹽/Kh400）（1）對于弱堿強酸鹽，酸度增加可抑制水解：SnCl2+H2O= （2）對于弱酸強堿鹽，堿性增加可抑制水解：CN-+H2O= +第六難溶性強電解質的沉淀-溶解平衡一、溶Qi表示二、溶解度和溶度積的相 sKsp=[M+][A-ss M2+(aq)+2A-sKsp(MAs Ksp=[M2+][A-]2=s·(2s)2=4AgCl(1-1型Ksp=1.56×1010)，溶解s=1.25×105mol/L三、沉淀溶解平衡的（一、沉 Fe3+(aq)+3OH-1.110361.110-[OH][Fe3[OH-]=4.79×10-pOH=12–lg4.79=pH=14–11.32=1.11036-[OH][Fe3[OH-]=4.79×10-pOH=11–lg4.79=pH=14–10.32=（二、分步沉 1.50=[IKsp( =[Cl（[Cl＞106時）[Cl-]=105mol/L=3[I （[Cl＞106時）[Cl-]=105mol/L=3[I 液時的體積變化）？25℃時，KspΘ(AgCl)=1.8×1.0-10，Ksp(Ag2CrO4)= K0(c(Ag1.8109molc(ClKsp0(Agc(Ag)Ag3.3105mol24c(Cl)5.5106molc(Ag例如：φ0MnO4-/Mn2+=1.479V>φ0Fe3+/Fe2+=0.770V表明氧化性：MnO4->Fe3+，還原性：Mn2+<Fe2+ E0φ0φ00Eφ[1]試判斷在標準狀態(tài)下，下列反應自發(fā)進行的方向：2Fe32Br2Fe20(-)=解：在反應中，BrBr2Fe3+Fe2+(+)E0= -0=0.77–1.09=-0.32V< 00Cl2/Cl-=1.36VφBr2/Br-=1.09VφI2/I-，，，Cl2/Cl--φ0/I->φ0Cl2/Cl--φ0B∴Cl先氧化I-Br-2Cu+Fe2+==Cu2++解：假定此反應正向進行 負極：Cu–2e-==φ0(-)=正極：Fe2+2eφ0(+)=-2(0.44lgK0AgClAgCl(s)的K和[例3]根據標準電極電勢1Ag：AgClAgAgCl(s(-)Cl-+Ag–e-==(+)Ag++e-==φ0正極：Fe2+2eφ0(+)=-2(0.44lgK0AgClAgCl(s)的K和[例3]根據標準電極電勢1Ag：AgClAgAgCl(s(-)Cl-+Ag–e-==(+)Ag++e-==φ0=φ0= 0.7996lgK0111 1.77K[Ag][Cl 00.0591lg[氧化型n[還原型[4]Ag插入AgNO3溶液中，再加入NaCl，使溶液中[Cl-]=1mol/L，試計算此銀電極的電（298K已知：φ0Ag+/Ag0.799V，Ksp(AgCl1.8×10-Ag++e-==Agφ0Ag+/Ag=Ksp([Ag]1.81010mol/平衡時：[Ag+][Cl又∵[Cl∴[Cl∴Ag/ Ag/0=0.799+0.0591× =11a.nn0001 2mn nnn00如有i個相鄰電對，則得一通 01 2in1n2 1/2 -/-[5]解：相鄰電對電子轉移數為BrO 1/2 32∴=40.5410.4511.070.613(V43/Br= b.左B右 若右>左，則B可發(fā)生歧化反MnO MnO 442 b.左B右 若右>左，則B可發(fā)生歧化反MnO MnO 442 3MnO42-+ =2MnO4-+MnO2+2Cu+=Cu2++[例6]已知：Hg2++2e-= =Hg22++2e-==求：Hg2+Hg21Hg2/Hg0.851/2Hg 22=0.9–0.8=0.1 1 lgK=一、配合物配位數為2，4，6。內[Cu(外3)]4中配外位位位子數鍵目。如：[Cr(en)]3+23H2N*)]3陽離子則稱某酸某，如 三、價鍵理(NH+3sp3d當Ni2+與H2O分子形成[Ni(H2O)6]2+配合物時，配位數為6，Ni2+采取sp3d2雜化，形成6個雜化軌道，6個H2O分子6對電子形成σ配鍵，形成外軌型配合物。與自由離子比較，形成配合物后，體系成單電子數3d84個d1個d軌道形成dsp2雜化，[Ni(CN)4]2-排，擠在少數(NH+3sp3d當Ni2+與H2O分子形成[Ni(H2O)6]2+配合物時，配位數為6，Ni2+采取sp3d2雜化，形成6個雜化軌道，6個H2O分子6對電子形成σ配鍵，形成外軌型配合物。與自由離子比較，形成配合物后，體系成單電子數3d84個d1個d軌道形成dsp2雜化，[Ni(CN)4]2-排，擠在少數d軌道中騰出內層d軌道接受配體的電子對，形成內軌型配合物。與自由離子比較，形成配合如F-，Cl-，H2O等，一般形成外軌型配合物。例如：Fe3+與F-和CN-形成不同的配合物時，情況如Fe3+F-配sp3dFe3+CN-配d2由于CN-占據內層d軌道，故為內軌型配合物，[Fe(CN)6]3-比[FeF6]3-穩(wěn)Zn2+CN-配所以，[Zn(CN)4]2-外軌型的配合物，四面再如：[Cr(H2O)6]3+，Cr3+為sp雜化sp2雜化sp3雜化dsp2雜化dsp3雜化(sp3d)234465 Ag(NH3)23.μ（n為未成對電子數自旋。實驗測得[FeF6]3-的磁矩為5.90B.M（玻爾磁子這說明有5個未成對電子，而[Fe(CN)6]3-的磁矩為3.μ（n為未成對電子數自旋。實驗測得[FeF6]3-的磁矩為5.90B.M（玻爾磁子這說明有5個未成對電子，而[Fe(CN)6]3-的磁矩為四、配位化合物的（一）配離子的穩(wěn)定例如：Cu2=[Cu(NH)33 4K穩(wěn)=[Cu(NH3)4]/[Cu K穩(wěn)也叫生成常K（二）穩(wěn)定常數的1.1：配位反應[Ag(NH3)22CNAg(CN2NH向哪個方向進行？可利用[Ag(NH)]+和[Ag(CN)]- 3 [Ag(CN)[AgK[1.0解:K 23[Ag K[Ag(NH[Ag(NH)][CN1.7穩(wěn)33K值>107向右反應的趨勢很大因此在[Ag(NH3)2]+中加入足量的CN-時可使[Ag(NH3)2]+破壞生成的使用穩(wěn)定常數時應K穩(wěn)比較配合穩(wěn)定性時必須注意配離子的類型，配位體數目相同才能直接比較。如[Ag(CN)2]-Cu2++Y4-=K6.3×10①平衡xCu2++2en=K4.9×10②平衡對①來說，設平衡時[Cu2+]=x，[Y4-]=x，[CuY2-]=1-x1x很小，∴1-xx1x6.3對②來說，設平衡時[Cu2y，[en]=1-2114.9y很小，∴1-y4顯然，[Cu(en)2]2+的解離度較大2.解：反應為：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+[NH3]=2/2=1mol.L-顯然，[Cu(en)2]2+的解離度較大2.解：反應為：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+[NH3]=2/2=1mol.L-反應前： 0反應后：0.02[Ag(NH 3 1.7K穩(wěn)[Ag][x(0.9631.73.已知K穩(wěn)Ag(NH3)2+=1.7×107KspAgBr=7.7×1013[Ag(NH)][Br[Ag 3 Ag(NH3)2KspAgBr1.7107.7 =1.31×10-7K[Ag穩(wěn)3設平衡時[Ag(NH3)2x，則[BrAgBr+2NH3=Ag(NH3)2++xx[Ag(NH)][Brx 3 K(13因為K值較小，生成的[Ag(NH3)2+]較小，故可近似計算1- x 3.62103molL5∴可溶解3.62×103×0.1mol的AgBr=1NH30.1mol·L1Ag(NH3)2+NaCl使[NaCl]=0.001mol·L1AgCl沉淀？已知：K穩(wěn)Ag(NH3)2+=1.7×10 Ksp(AgCl)=1.6×10-解：a)設平衡時[Ag+]=xmol·L-+Ag++2NH3=0x00.14x1.71.7K穩(wěn)較大，∴0.1-x0.1x41.14 molx∴41.7Q=[Ag+][Cl-]=0.14x1.71.7K穩(wěn)較大，∴0.1-x0.1x41.14 molx∴41.7Q=[Ag+][Cl-]=1.14×10-3×0.001=1.14×10-6>b)設平衡時[Ag+]=ymol·L-+Ag++2NH3==0y2 0.1 1.7107K穩(wěn)較大，y很小，∴0.1-y0.1，2+2yy(22y1.47109mol1.77則4∴Q=[Ag+][Cl-]=1.47×10-9×0.001=1.47×10-12<[Ag(S2O3)2]3 例5：計算[Ag(NH3)2]++e-=Ag+2NH3體系的標準電極電勢已知：[Ag(NH3)2]+的K穩(wěn)=1.7×10 φ0Ag+/Ag=解：已知:Ageφ0Ag+/Ag=Ag+形成[Ag(NH3)2]+后，[Ag+]遠小1mol·L-1，故φ0值應減小)+/3 3+Ag++2NH3=已知：[Ag(NH3)21mol·L-11平衡： 1 1.71071x1.71=0.8+0.0591lg5.9×10-=故φ0Ag(NH3)2+/Ag=0.38V，生成配合物后電極電勢下降非金屬元一、分子型氫化物穩(wěn)同一周期，從左到右逐漸增加；穩(wěn)定性：NH3<H2O<HF同一族，從上到下穩(wěn)定性減小。穩(wěn)定性：NH3PH3AsH3同一周期：NH3H2O同一族：HF同一周期，從左到右逐漸增加；穩(wěn)定性：NH3<H2O<HF同一族，從上到下穩(wěn)定性減小。穩(wěn)定性：NH3PH3AsH3同一周期：NH3H2O同一族：HFHClHBr三、各族元素最高氧化態(tài)的氫氧化物的（一）ROHR++RO-+→→Φ=陽離子電荷/Φ值大，RO能力強，傾向于酸式電離；Φ1.同周期，從左到右，Φ如：H4SiO4是弱酸，H3PO4是中強酸，H2SO4是強酸，HClO4的酸性極強2.同主族，從上到下，ΦH2SO40123N≈1:10-5:10-K1=105N-N=0極弱酸，N=1弱酸，N=2強酸，N=3極強H3PO3是二元酸，H3PO2是一元酸H為一元-HHPHO+=+P而濃H2SO4和HClO4有強的氧化性。HClOHClO2HClO3HClO4HNO2HNOHClOHClO2HClO3HClO4HNO2HNO3(稀金屬的物理性超導電性：HgT<4.2K第十二章說明鹵素單質氧化性和鹵離 X-還原性遞變規(guī)律答:氧化性順序為:F2Cl2>Br2>I2，還原性順序為:I>Br->Cl->FI-相互用生成I3-離子，I3-離子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于KI溶液。答:查表知元素的電負性為：Al-1.61F-3.98Cl-電負性差為：AlF32.37；AlC131.55。一般認電負性差大于1.7的二元素組成的化合物為離子化合物，小于1.7則二元素組成的化合物為共價化合物。可見AlF3為典型的離子化合物，形成離子晶體，其熔點很高；而AlCl3為共價化合物，形成分子晶體，其熔點較低。(2)4HCl(濃)+MnO2=MnCl2+Cl2+2H2O2Cl2+H2O+CaCO3=CaCl2+CO2+2HClO（3）Cl2KClO3;另一種則為KClO4，不溶于水ClO-+2I-+H -+I 2O= 2+ClO3-+6I-+6H+=Cl-+3I2ClO3-+6I-+6H+=Cl-+3I2+遇淀粉立即變藍；（3）向藍色溶液加入NaOH到堿性后，藍色消失而白色并未消失。答:白色固體的組成為 的混合（2）5CaI+2IO-+6HSO=5CaSO+6I+ +6H23 42(3)3I2+6OH-=5I-+IO3-+HClO3第十三章族元1.解釋為什么O2分子具有順磁性，O3具有反磁性答:(1)O2的分子軌道式 OKK() )2 )2 )4(π*)2 2 油畫放置久后為什么會發(fā)暗、發(fā)黑？為什么可 H2O2來處理？寫出反應方程式用H2O2處理又重新變白，是因為發(fā)生以下反答:氧族元素的氫化物有H2O，H2S，H2Se，H2Te(2)電子，做Lewis酸。 電子，做Lewis酸。 (2)Ag++SO過量2(2)Ag+2S2O3過量)Ag2S↓+[Ag(SO)+23S2O3S2O3Ag+2S2O3 2SO4+8Cl[Ag(SO)+)23答:分子中S—O鍵強度:SOF2>SOCl2>SOBr2元素電負性F>Cl>Br，分子中S周圍電子密度SOF2<SOCl2<SOBr2SO3+2H=SO2+++H2S2O6=SO4+SO2+H2S2O3=S+SO2+H2O淀E。試確定A，B，C，D，E各為何物？寫出各步反應方程式。SO42答 S2O32-5SO2+2MnO4-+2H2O=5SO42-+2Mn2++4H+S2O32-+4Cl2+5H2O=2SO42-+8Cl-+10H+第十四章族元為什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族其他元素強斷開。特別白磷的P-P-P鍵角小張力大，更活潑。電子能級顯著降低，不易失去，有“惰性電子對效應”。失去電子的斷開。特別白磷的P-P-P鍵角小張力大，更活潑。電子能級顯著降低，不易失去，有“惰性電子對效應”。失去電子的Bi(Ⅴ)更傾向于得到個Bi3+答：堿性：NH3>N2H4>NH2OH>HN3HNNHHHN. OHNNNNHH.HHNO3-NO2-答：(1)氧化性NO2->NO3-; NH4NO3(s)=N2O(g)+2 如何除去氮中所含的微量氧用熔NH4NO3熱分解制得的NO2中混有少量的4使氣體通過水除去NO2NaH2PO4Na2HPO4溶液中加入AgNO3溶液會析出黃色Ag3PO4HNONOH2NOH HNONOH2NOH NO2eNO2 2NO2+Cu=2NO2P2H4P2H8．說明NO，PO43-，Sb(OH)36 答Cl2Bi(OH)3因為Cl2/Cl第十五章族元答：通過赤熱的碳粉；通過赤熱的CuO粉末。SnCl2易發(fā)生水解反應：SnCl2H2OSn(OH)Cl2Pb（N2第十六章族元：（1）：（1）Na2CO3+Al2O3=2NaAlO2+CO2（3）Na[Al(OH)4]+NH4Cl=Al(OH)3+NH3的濃硝酸反應，而Al卻不能，這是為什么？答：Al2S3+H2O=Al（OH）3 水解產物不同的原因是F-的半徑較小，生成的HFBF3作用而生成穩(wěn)定的HBF4Cl-半徑較大，B周4CI—HClBCl3B—FB—O鍵更穩(wěn)定，而B—Cl鍵不如B—O鍵穩(wěn)定。此溶液為等物質的量的硼酸和硼酸根離子的混合溶液。外加少量H+，可與[B(OH)4]—結合生成H3BO3；外加少量OH—，可與H3BO3結合，生成[B(OH)4]—，所以說，硼砂的水溶液是很好的緩沖溶液。量及分子體積小，分子間作用力小，在室溫下是氣體；BBr3分子量及分子體積較大，分子間作用力較大，在室溫下是液體；BI3分子量及分子體積最大，分子間作用力最大，在室溫下是固體。第十七章堿金屬和堿土金答：Be的電負性較大（1.57Be2+的半徑較小（約答：Be的電負性較大（1.57Be2+的半徑較?。s31pm），使其極化能力很強，所以BeCl2Be-Cl鍵以共價性為主，BeCl2為共價化合物。而其他堿土金屬的電負性較小但離子半徑卻比Be2+大的多，MgCl2，CaCl2中的鍵以離子性為主，化合物為離子化合物。答：利用Be(OH)2可溶于NaOH，而Mg(OH)2卻不溶，將兩者分離BaCl2(NH4)2CO3BaCO32NH4ClCaCl2(NH4)2CO3CaCO32NH2BaCO3K2Cr2O72HAc2BaCrO42KAcH2O2CO22CaCO3K2Cr2O72HAc2CaCrO42KAcH2O2CO2無水Na2SO4，如何用化學方法鑒別之？寫出反應方程式。答MgCO3+H2SO4===MgSO4+H2O+BaCO3+H2SO4===BaSO4↓+H2O+Na2CO3+H2SO4===Na2SO4+H2O+CaCl2+H2SO4===CaSO4↓+其他 +4Ag+H2O=2Ag2CrO4↓+ MnOIO I43(1)碘化鉀過量；(2)2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+（2）6MnO4-+5I-+18H+=6Mn2++5IO3-+稀稀MgCO3溶Na2CO3CaCl2MgCO3BaCO3Na2CO3CaCl2在Fe2++2NH3+2H2O=Fe(OH)2↓+2NH4+4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3CoSO42Co2++2NH3在Fe2++2NH3+2H2O=Fe(OH)2↓+2NH4+4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3CoSO42Co2++2NH3+2H2O=Co(OH)2?CoSO4↓+2NH4Co(OH)?CoSO+2NH++10NH=Co(NH)2++ +2H2443342 Co(NH3)62++O2+2H2O=4Co(NH3)6+ 2Ni2++2NH3+2H2O+SO4=Ni(OH)2?NiSO4+Ni(OH)2?NiSO4+2NH4++10NH3=2Ni(NH3)62++2H2O+SO42CuCl+2CuCl2HCl（濃2Cu2++4I-=2CuI+22Cu2++10CN-=2Cu(CN)4-+物質或難解離的配合物。CuCl溶解度很小，因而能穩(wěn)定存在。5.NCl3的水解產物是 PCl3的水解產物是 H3PO3 HCl；SbCl3的水解產物是 SbOCl BiCl3的水解產物是 BiOCl AsCl3的水解產物是 Hg2 4CuO 2CuCl+Cl2Cu+Cu2+：Cu2SO4 4Cu(NH3)2+8NH3+O2+2H2O=== +Hg22+Hg2+：Hg2Cl22NH3=HgHgNH2Cl↓+Hg2Cl2+Cl2===Hg2++Hg=Hg22HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2+白色的Hg(OH)2立即變?yōu)辄S色答 2Mn(OH)2+O2=Hg(OH)2=HgO+Cu(OH)2=CuO+CuO練習白色的Hg(OH)2立即變?yōu)辄S色答 2Mn(OH)2+O2=Hg(OH)2=HgO+Cu(OH)2=CuO+CuO練習有兩種白色晶體AB，均為鈉鹽且溶于水。A的水溶液呈中性，B的水溶液呈堿性。A溶液與FeCl3AgNO3B與濃鹽酸反應產生黃綠色氣體，該過量B溶液，則溶液的紅棕色消失。問AB各為何物？寫出上述有關的反應式。－(NaIAgNO3AgI↓(黃色NaClO2HCl(濃)=Cl2↑(黃綠色)+NaCl+H2OCl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O2NaI+NaClO+H2O=I2+NaClI2+5NaClO+H2O=2NaIO3+3NaCl+解：(1)2I－+ClO－+2H+=I2+Cl－+ I2+ClO－= + －+2－2－(2) +H+ = +I+H334 2－－(3)I+= + －－(4)I+=I+H3 無色溶液無色溶液 氨棕色沉淀 白色沉淀淡黃色沉淀黃色沉淀無色溶液黑色沉淀無色溶液解：AAgNO3，BAg2O，CAgCl，D為[Ag(NH3)2]+，EAgBr，F為[Ag(S2O3)2]3－，G為AgI，H為[Ag(CN)2]－，I為Ag2S。Ag2O+2H++2Cl－=2AgCl↓+H2OAgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++2Cl－[Ag(NH3)2]++Br－=AgBr↓+ AgBr+2S = +22－[Ag(SO) +I－=AgI↓+2S3－232AgI+2CN－=[Ag(CN)2]－+2I－2[Ag(CN)2]－+S2－=Ag2S↓+某化A能溶于水，在溶液中加入K2SO4時有不溶于酸的白色沉淀B生成，并得到溶某化A能溶于水，在溶液中加入K2SO4時有不溶于酸的白色沉淀B生成，并得到溶液C。在溶液C中加入AgNO3不發(fā)生反應，但它可和I2反應，產生有刺激性氣味的黃綠色D和溶液E。將氣體D通KI溶液中，有棕色溶液F生成。CCl4于溶液F中CCl4層中顯紫紅色，而水溶液的顏色變淺。若在水溶液中加入AgNO3，則有黃色G生成。寫出每步反應，并確定A、B、C、D、E、