13.5自旋偶合與裂分

Spin-SpinCouplingandSplitting簡單的結(jié)構(gòu)可用化學位移識別，但復雜情況必須用相鄰原子偶合情況來判斷結(jié)構(gòu)2自旋-自旋偶合

自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）偶合的結(jié)果造成譜線增多，稱之裂分偶合的程度

用偶合常數(shù)（J）表示，單位:Hz3

自旋-自旋偶合機理

（n+1）規(guī)律

核的等價性4自旋-自旋偶合機理

由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2Cl（空間磁性傳遞）自旋1個H核取向的影響自旋2個H核取向的影響5峰裂分數(shù)671:11:3:3:11:11:2:1峰裂分數(shù)8由自旋核在B0中能級的改變分析（接觸機理）

根據(jù)Pauli原理和Hund規(guī)則，每個成鍵軌道最多只能容納2個電子且自旋方向相反；同一成鍵原子的電子自旋方向平行。（Hund規(guī)則：在各等價軌道上，電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同。這一規(guī)則系Hund從實驗中總結(jié)出來，后為量子力學所證實，它與能量最低原理相一致）

電子自旋方向與核自旋方向相同，核自旋能級升高；電子自旋方向與核自旋方向相反，核自旋能級降低。9核的自旋取向核的自旋取向成鍵電子自旋取向成鍵電子自旋取向10對于Hb核，考慮Ha核對其影響時：ΔE1<ΔE<ΔE2

ΔE1=h(νb

–

J/2)=hν1ΔE2=h(νb+J/2)=hν2ΔE2

–ΔE1=h(ν2

–ν1)=hΔνΔν=J(Hz)11Nucleiwhichareclosetooneanotherexertaninfluenceoneachother'seffectivemagneticfield.Thiseffectisobservableifthedistancebetweennon-equivalentnucleiislessthanorequaltothreebondlengths.Thiseffectiscalledspin-spincouplingorJcoupling.12（n+1）規(guī)律

某組環(huán)境相同的氫核，與n個環(huán)境相同的氫核（或I=1/2的核）偶合，則被裂分為(n+1)條峰。（嚴格來說,n+1規(guī)律應該是2nI+1規(guī)律,對氫原子核(H1)來說,因它的I=1/2,所以就變成了規(guī)律.）13例如乙醇(普通)

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。

HO--------------CH2--------CH314

某組環(huán)境相同的氫核，分別與n個和m個環(huán)境不同的氫核（或I=1/2的核）偶合,則被裂分為(n+1)╳(m+1)條峰（實際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計算值）。15高純乙醇J(OH-CH)≠JCH2-CH3HO----------------CH2----------CH316高純乙醇的CH2共振吸收的擴展圖高純乙醇的氫鍵增強，OH和環(huán)境相同的CH2偶合變得明顯，低溫時也更明顯，但有少量雜質(zhì)或升溫將促使氫交換導致羥基峰和偶合峰變寬

（1+1）*（3+1）=817裂分峰的相對強度比近似為

（a+b）n展開式的系數(shù)比18中心峰值最高

最左側(cè)峰為1，一組峰總面積為：1，2，4,8…耦合常數(shù)相等：任意相鄰兩峰間的距離相等1920(N+1)規(guī)律的近似處理運用范圍：△ν/J>6向心規(guī)則：相互偶合的峰，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低?；瘜W位移值(δppm)：中心與重心之間。偶合常數(shù)值(JHz)：相鄰兩裂分峰之間的距離21例：分子式C4H8Br2，1HNMR譜(a,b)如下，推導其結(jié)構(gòu)(CH3)2-C(Br)—CH2(Br)1322分子式C4H8Br2132個峰(或者2*2)8（4*2）個峰或者4*2*423Meso-CH3CHBrCHBrCH324例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導其結(jié)構(gòu)246UN=8+1-6=325

核的等價性1.化學等價（Chemicalequivalence）:化學環(huán)境完全相同，化學位移嚴格相等的一組（氫）核稱為化學等價的核,又稱為化學位移等價。化學等價與否，是決定NMR譜圖復雜程度的重要因素。快速旋轉(zhuǎn)化學等價：若兩個（或兩個以上）質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可應互換。對稱性化學等價：分子構(gòu)型中存在對稱性（點、線、面），通過某種對稱操作后，分子中可以互換位置的的質(zhì)子）26σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導致的化學等價：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y對稱性導致的化學等價：Ha和HbHc和HdNotHa和Hc27

通過對稱軸旋轉(zhuǎn)而互換的質(zhì)子28

核的等價性2.磁等價:分子中一組化學位移完全相同的核，它們對組外任意一個核的耦合相等，只表現(xiàn)一種耦合常數(shù)，則這組核稱為磁等價核。雖分子中某組核化學環(huán)境相同，但其對組外某一核的偶合不相等，表現(xiàn)出不同的偶合常數(shù)，則這組核稱為磁不等價核。

磁全同的核既化學等價又磁等價的核。

29例如：化學等價，磁等價

(σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導致)

化學等價，磁不等價

HaHba與aˊ,b與bˊaaˊ,bbˊ30化學不等價，磁不等價:abc,aaˊ與bbˊ與c，aaˊ與bbˊ31例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導其結(jié)構(gòu)246(CH3-CH2-OCO—CH=CH-OCO-CH2-CH3)diethylfumarate,反丁烯二酸乙酯反:dc=5.25+0.78+1.01=7.04;順:dc=5.25+0.78+0.46=6.49(CH3-CH2-OCO—C(=CH2)-OCO-CH2-CH3)dc=5.25+1.01+0.46=6.72UN=8+1-6=332

HzppmInt.2052.586.8426651289.304.2981611282.234.2744941275.104.2505021268.034.227169404.321.348501397.191.3241000390.121.30048933

HzppmInt.1873.206.2446651285.40