*第十章

紅外光譜法和激光拉曼光譜法10.1.1

概述

10.1.2紅外光譜產(chǎn)生條件10.1.3分子振動(dòng)和振動(dòng)頻率10.1.4分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式10.1.5

基團(tuán)特征振動(dòng)頻率第一節(jié)紅外光譜分析基礎(chǔ)InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy*10.1.1

概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜。輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)*紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（

m）和波數(shù)σ

（cm-1）。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率。定量：特征峰的強(qiáng)度。紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)可以用峰數(shù)、峰位、峰形、峰強(qiáng)來(lái)描述。*10.1.2

紅外吸收光譜產(chǎn)生條件

滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如N2，O2，Cl2

等。

非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖。(動(dòng)畫)*10.1.3

分子振動(dòng)和振動(dòng)頻率雙原子分子（A-B）的簡(jiǎn)諧振動(dòng)（諧振子）?；⒖硕桑?/p>

f=-k

r分子振動(dòng)模型

多原子分子雙原子集合（1）諧振子f：彈簧的恢復(fù)力；k：力常數(shù)；

r=r-r0：平衡位置的位移。系統(tǒng)的勢(shì)能函數(shù)E和動(dòng)能函數(shù)T分別為

：折合質(zhì)量，

=m1m2/(m1+m2)。*質(zhì)點(diǎn)系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程為：其解為：諧振子的機(jī)械振動(dòng)頻率ν或波數(shù)σ及力常數(shù)k為：

*諧振子的勢(shì)能曲線：由量子力學(xué)理論，諧振子的能量不能連續(xù)任意取值(量子化)，該體系不含時(shí)間變量的薛定諤方程：

解得系統(tǒng)能量為：

=0，1，2，3…

(：振動(dòng)量子數(shù))。*將經(jīng)典力學(xué)式代入得振動(dòng)量子數(shù)=0時(shí)，系統(tǒng)能量E

0，零點(diǎn)能。

=0時(shí)，基態(tài)：E

=h/2；

>0時(shí)，激發(fā)態(tài)。基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收稱為基頻吸收。振動(dòng)能級(jí)躍遷應(yīng)遵守選擇規(guī)則，對(duì)于諧振子體系只有兩個(gè)相鄰能級(jí)間的躍遷才是允許的，其振動(dòng)量子數(shù)的變化應(yīng)為：*

任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為

k：化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)；

：雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）

發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。*某些鍵的伸縮力常數(shù)（N·cm-1）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。*

例題:由表中查知C=C鍵的k=9.5

9.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1。*（2）非諧振子諧振子模型應(yīng)用于真實(shí)分子時(shí)應(yīng)加以修正：式中：

=0，1，2，…為振動(dòng)量子數(shù)，xe和ye為非諧振性校正系數(shù)，ν為特征振動(dòng)頻率。諧振子模型時(shí)計(jì)算得到的振動(dòng)頻率，只有在原子間的振幅Δr非常小(或能級(jí)較低)時(shí)，其振動(dòng)才可以與諧振子一樣近似的按簡(jiǎn)正振動(dòng)處理，否則應(yīng)加以非諧性修正。*非諧振子勢(shì)能曲線:(a)非拋物線。修正系數(shù)1>>xe>>ye，表示分子振動(dòng)的非諧程度。(b)真實(shí)分子振動(dòng)躍遷Δν＝±1，±2，…，除基頻外，還可以看到弱的倍頻和組合頻吸收。其它躍遷的概率很小(弱吸收帶)。*10.1.4分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式1．兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：變形振動(dòng)亞甲基:(動(dòng)畫)*甲基的振動(dòng)形式甲基伸縮振動(dòng)：甲基變形振動(dòng):對(duì)稱不對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-1

δas(CH3)1460㎝-1對(duì)稱不對(duì)稱νs(CH3)νas(CH3)2870㎝-12960㎝-1*例１水分子（非對(duì)稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位

化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū))；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長(zhǎng)區(qū))。(動(dòng)畫)*（2）峰數(shù)例2

CO2分子四種振動(dòng)類型，兩個(gè)吸收峰。（對(duì)稱振動(dòng)無(wú)紅外活性，兩變形振動(dòng)吸收峰簡(jiǎn)并）

峰的數(shù)目與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極矩變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。(動(dòng)畫)*（3）峰強(qiáng)度問題：C=O強(qiáng)，C=C弱，為什么？

吸收峰強(qiáng)度

躍遷概率

偶極矩變化

瞬間偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)。

吸收峰強(qiáng)度

偶極矩的平方偶極矩變化與結(jié)構(gòu)對(duì)稱性有關(guān)：

對(duì)稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：s(強(qiáng))，m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。*

（CH3）1460cm-1，1375cm-1。

（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*10.1.5基團(tuán)特征振動(dòng)頻率一、紅外吸收頻率類型1.基頻

=0→

=1，躍遷概率最大，吸收峰的強(qiáng)度最強(qiáng)。一般特征峰都是基頻吸收。2.倍頻（又稱泛頻）

=0→

=2或

=3，…，所產(chǎn)生的吸收峰。振動(dòng)的非諧性，則能級(jí)間隔非等距，故倍頻不是基頻波數(shù)的整數(shù)倍，而是略小些。*紅外吸收頻率類型3.合頻

兩個(gè)(或更多)不同頻率(如ν1+ν2，2ν1+ν2)之和，這是由于吸收光子同時(shí)激發(fā)兩種頻率的振動(dòng)。

4.差頻

ν2-ν1，處于一個(gè)激發(fā)態(tài)的分子在吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一激發(fā)態(tài)。合頻和差頻統(tǒng)稱為組合頻。

*二、紅外光譜信息區(qū)常見化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000

670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000

2500cm-1

X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)1900

1200cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1200

670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動(dòng)區(qū)*三、基團(tuán)特征頻率

與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、固定在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；

1600

1850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺基團(tuán)特征頻率區(qū)：4000

1300cm-1指紋區(qū)：1300

400cm-1*1．X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬?！狽—

H伸縮振動(dòng)：3500

3100cm-1注意區(qū)分：NH比OH稍弱、稍尖。受氫鍵影響大，氫鍵使吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。*（3）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下*2．叁鍵（C

C）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500

1900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少。（1）RC≡CH（2100

2140cm-1）RC≡CR'（2190

2260cm-1）

R=R'

時(shí)，無(wú)紅外活性（2）RC≡

N（2100

2140cm-1）

非共軛2240

2260cm-1

共軛2220

2230cm-1

僅含C，H，N時(shí)：峰較強(qiáng)，尖銳；有O原子存在時(shí)：O越靠近C≡N，峰越弱。*3．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900

1200

cm-1

）（1）RC=CR'

1620

1680cm-1

強(qiáng)度弱，

R=R'

（對(duì)稱）時(shí)，無(wú)紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16001500cm-1）兩個(gè)峰，芳烴骨架結(jié)構(gòu)的特征峰。*苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。20001600*（3）C=O（1850

1600cm-1）

碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740

1720cm-1，強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)。醛，酮的區(qū)分？*酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分。

線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)。

環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)。羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體。*4.X—Y，X—