第第頁二甲基亞砜防凍機理的拉曼光譜分析拉曼光譜分析

Ｖ０１．２９

２００８年１０月高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＮｏ．１０２０５５～２０５８ＵＮＩＶＥＲＳｍＥＳ

二甲基亞砜防凍機理的拉曼光譜分析

歐陽順當(dāng)，周密，曹彪，陸國會，高淑琴，里佐威

〔吉林高校物理學(xué)院，長春１３００２１〕

拉曼光譜分析

高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Ｖ０１．２９

２結(jié)果與爭論

由圖１〔Ａ〕可以看到，在１０００—１１００ｃｍ。１波數(shù)范圍內(nèi)，有一個拉曼光譜帶，即ＤＭＳＯ水溶液中Ｓ一０雙鍵的拉曼光譜帶．隨著ＤＭＳＯ濃度的增加，光譜帶的峰值約從１０１０到１０６０ｃｍ“〔Ａｖ＝５０ｃｍ。１向高波數(shù)方向有較大的移動〕．其移動的機理可能為，這個拉曼光譜帶主要是由兩部分組成，低波數(shù)的峰位〔１０１０ｃｍ一〕可能是與水中Ｏ—Ｈ鍵形成氫鍵的Ｓ一０雙鍵的拉曼光譜帶，是水分子中ＯＨ鍵與ＤＭＳＯ中Ｓ一０雙鍵相互作用的結(jié)果，即Ｓ—Ｏ…Ｈ—Ｏ之間形成氫鍵作用．由于氫鍵作用使Ｓ—Ｏ雙鍵的鍵長發(fā)生改變，從而使振動頻率也發(fā)生了改變，即振動頻率變低．高波數(shù)的峰位〔１０６０ｃｍ。１〕可能是沒有與水中Ｏ—Ｈ鍵形成氫鍵的Ｓ—Ｏ雙鍵的拉曼光譜帶．可觀測到隨著ＤＭＳＯ體積的增加，沒有形成氫鍵的Ｓ—Ｏ譜帶漸漸增加，即低波數(shù)部分的峰位消逝．

口６

ｆｄ９５０１０００１０５０

Ｒａｌｎｅａｎｓｋｉｆｉ／ｃｍ一１

Ｆｉｇ．１

Ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｓｌ１００１１５０３２００３４００Ｒａｌｎａｌｌｓｋｉｆｔ／ｃｍ一１３６００ＲａｍａｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｂａｎｄｓｏｆＳ—ｏ〔Ａ〕ａｎｄｏ－－Ｈ〔Ｂ〕ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＤＭＳＯｏｆＤＭＳＯｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：口．４：１；ｂ．３：１；ｃ．２：１；ｄ．４：３；ｅ．１：１；，３：４；ｇ．１：２；ｈ．１：４；ｉ．２：９；工１：５．

圖１〔Ｂ〕為不同體積比的二甲基亞砜水溶液在３２００—３６００ｃｍ叫波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜圖．由圖１〔Ｂ〕可看到，光譜帶主要由高波數(shù)的峰位〔３４３３ｃｍ叫〕和低波數(shù)的峰位〔３２５０ｃｍ一〕兩部分組成ⅢＪ．高波數(shù)的拉曼光譜是由水分子中的Ｏ—Ｈ產(chǎn)生的，而低波數(shù)的拉曼光譜是與ＤＭＳＯ中Ｓ—Ｏ結(jié)合成氫鍵的水中的Ｏ—Ｈ〔即Ｓ一０…Ｈ—Ｏ〕伸縮振動引起的舊．由圖１〔Ｂ〕可以觀測到，隨著ＤＭＳＯ體積的增加，低波數(shù)的拉曼強度增加，即與Ｓ一０生成氫鍵的Ｏ—Ｈ成分增加，而純Ｏ—Ｈ振動的高波數(shù)部分的拉曼強度相對減小，在ＤＭＳＯ與水的體積比約為１：ｌ時，２個光譜帶的強度幾乎相等．而再增加ＤＭＳＯ的體積時，低波數(shù)拉曼光譜峰強度有所下降．

為了表征這一事實，用Ｏｒｉｇｉｎ７．５軟件對光譜帶〔圖２〕進行分峰后求積分面積．用Ａ．表示與Ｓ—Ｏ形成氫鍵的Ｏ—Ｈ振動〔低波數(shù)〕拉曼光譜帶積分強度．用Ａｏ表示沒有與Ｓ一０形成氫鍵的Ｏ—Ｈ振動〔高波數(shù)〕拉曼光譜帶積分強度．用在不同體積比ＤＭＳＤ水溶液中獲得的兩個強度比Ｒ＝Ａ。／Ａ。對體積比進行曲線擬合〔圖３〕．圖３說明，ＤＭＳＯ與Ｈ：Ｏ的體積比大于ｌ：ｌ以后，兩個強度比幾乎不發(fā)生變

ｊ

｛

蚤’晶

芒

磐葛

Ｒａｍａｎｓｈｉｆｉ／ｃｍ。１

Ｆｉｇ．２Ｏｒｉｇｉｎ７．５ａｎａｌｙｓｉｓｏｆ

ｉｎＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｗａｔｅｒＦｉｇ．３ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＲａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｗａｔｅｒ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ〔ＤＭＳＯ〕ｉｎｉｘｔｕｒｃｓｏｆＤＭＳｏ

拉曼光譜分析

歐陽順當(dāng)?shù)龋憾谆鶃嗧糠纼鰴C理的拉曼光譜分析２０５７

化，即ＤＭＳＯ的Ｓ—Ｏ與水的Ｏ—Ｈ之間的氫鍵不再生成，甚至兩個強度比還有所下降．其下降的緣由可能是，隨著二甲基亞砜體積的增加，二甲基亞砜分子之間的相互作用加強，使得二甲基亞砜與水形成的氫鍵數(shù)量有所下降．從而證明白ＤＭＳＯ與水體積比為１：ｌ時可獲得與高濃度相同的防凍效果．這與Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等‘２２１的動力學(xué)討論結(jié)果有相像之處．

圖４為冰、水及ＤＭＳＯ和水混合溶液的拉曼光譜，由圖４可以看到，由于Ｓ—Ｏ雙鍵與Ｏ—Ｈ鍵生成氫鍵，ＤＭＳＯ水溶液的拉曼光譜與冰和水的拉

曼光譜明顯不同．在冰的拉曼光譜中，兩光譜帶峰

值與水的拉曼光譜峰值比較明顯地位于較長的波長

區(qū)，并且較長波優(yōu)點的峰位的光譜帶寬較窄，峰值

強度較高；而在水的拉曼光譜中，主要的一個ＯＨ

光譜帶位于較短的波長區(qū)，強度較大．與冰和水的穹｛茸譬旦ｊＴ

２

拉曼光譜相比較，在ＤＭＳＯ水溶液的Ｏ—Ｈ拉曼光

譜中，兩個光譜帶〔純ＯＨ與Ｓ—Ｏ…Ｏ—Ｈ〕位于

冰和水的兩個高強度光譜帶峰位之間，其強度隨著

ＤＭＳＯ體積的改變而改變〔圖２〕．３種光譜差別更

具體的機理正在討論之中．圖５為冰ⅢＪ、水舊１及

水和ＤＭＳＯ相互作用的分子結(jié)構(gòu)圖ⅢＪ．Ｆｉｇ．４Ｒａ咖ｓｐ睇岫ｏｆｉｅｅ〔ａ〕，ｐ刪陀ｗａｔｅｒ〔ｂ〕ａｎｄＷａｉｆｉｎｗａｔｅｒ－ｄｍａｅｔｈｙｌ鋤Ｉｆ嫡ｄｅ〔ＤＭＳＯ〕ｒａｔｉｏｍｋｔｗ髑〔ｖｏｌｍｅ１：１〕〔ｃ〕

衛(wèi)豫－５Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ

ｗｓｔｅｒｉｃｅ〔Ａ〕，ｗａｔｅｒｄｕｓｔｅｒ〔Ｂ〕ａｎｄｃ蚰饑ｌａｔｅｄ鰳ｍ咖ｒ螞ｏｆｈｙｄｌ＇０９ｅｎ－ｂｏｎｄｅｄｌｎｏｎｏｍｅｌｒｓｉｎ粕ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｆｏｕｒＤＭＳＯｍｏｌｅｃｕｌｅｓ〔Ｃ〕

綜上所述，拉曼光譜討論結(jié)果證明，ＤＩ～ＩＳＯ與水混合時，Ｓ—Ｏ…Ｈ—Ｏ之間形成氫鍵，阻擋了水分子間氫鍵形成四周體結(jié)構(gòu)的冰．而且還證明當(dāng)二甲基亞砜和水的體積比為１：ｌ時，防凍效果最正確．采納拉曼光譜分析了ＤＭＳＯ的防凍機理，為拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于防凍劑防凍效果的討論提供了科學(xué)的試驗依據(jù)．

拉曼光譜分析

２０５８高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Ｖ０１．２９［１５］ＮｅｍｅｔｈｙＧ．。ＳｃｈｅｒａｇａＨ．Ａ．．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．［Ｊ］ｒ１９６２，３６：３３８２－－３４００

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ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＡｎｔｉ—ｆｒｅｅｚｉｎｇＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ

ＤｉｍｅｔｈｙｌＳｕｌｆｏｘｉｄｅ

ＯＵＹＡＮＧＳｈｕｎ．Ｌｉ，ＺＨＯＵＭｉ，ＣＡＯＢｉａｏ，ＬＵＧｕｏ—Ｈｕｉ，ＧａｏＳｈｕ—Ｑｉｎ，ＬＩＺｕｏ—Ｗｅｉ‘

〔ｃｏｆ如鱸ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，Ｊｉｌｉｎ跏兜措毋，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ

Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｍｉｘｕｒｅｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌ１３００２１，Ｃｈｉｎａ〕Ａｂｓｔｒａｃｔｓｕｌｆｏｘｉｄｅ〔ＤＭＳＯ〕ａｎｄｗａｔｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｓｗｅｒｅｍｅａｓ—

ｕｒｅｄｂｙＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍ．ｗｅａｌｓｏｕｓｅｄｃｏｍｐｕｔｅｒｓｏｆｔｗａｒｅｔｏｓｅｅｋＲａｍａｎｐｅａｋａｒｅａｒａｔｉｏｖ／ａｐｅａｋｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｓｐｅｃｔｒａｌｂａｎｄｏｆｗａｔｅｒ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｍｉｘｔｕｒｅｍｏｄｅｌ，ｉｔＷａｓｋｎｏｗｎｔｈａｔａｆｔｅｒｍｉｘｉｎｇａｎｔｉｆｒｅｅｚｅｒｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅａｎｄｗａｔｅｒ．ｉｔｓ

ｍｏｌｅｃｕｌｅｃａｌｌＳ一０ｇｒｏｕｐｓａｎｄＯ—Ｈｇｒｏｕｐｓｏｆｗａｔｅｒｆｏｒｍｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｔｏｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｃｅ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ｉｔＷａｓａｌｓｏｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｎｔｉｆｒｅｅｚｅｒｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅｉｓｔｈｅｂｅｓｔ，ａｓｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘ－ｉｄｅｔｏｗａｔｅｒｉｓｌ：１．

ＫｅｙｗｏｒｄｓＤｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；Ｈｙ