第五章配位滴定法2024/4/26第一節(jié)概述一、配位滴定法定義以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。M+L=ML2024/4/26M+L=MLML+L=ML22024/4/26由此可得：MLn=MLn-1+LMLn-1=MLn-2+LML=M+L2024/4/26二、無機(jī)配位劑與有機(jī)配位劑1、單基配位體：提供一對(duì)電子以形成配價(jià)鍵的配位體。2、多基配位體：提供兩對(duì)或更多對(duì)電子以形成配價(jià)鍵的配位體。3、螯合物：多基配位體與同一個(gè)接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。2024/4/264、無機(jī)配位劑的特點(diǎn)：（1）不穩(wěn)定；（2）逐級(jí)絡(luò)合，各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差小。5、有機(jī)配位劑的特點(diǎn)：（1）穩(wěn)定性好；（2）組成一定?？朔藷o機(jī)配位劑的缺點(diǎn)。2024/4/26三、乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，用H4Y表示ethylenediamine

tetraaceticacidEDTA溶解度小，用其二鈉鹽，Na2H2Y·2H2O,100ml水溶解11.1g，約0.3mol·L-1,pH約為4.5。2024/4/26EDTA酸在溶液中以雙極離子存在H4Y溶于水時(shí)，如溶液酸度較高，它的兩個(gè)羧基可再接受H+,形成H6Y2+2024/4/262024/4/26圖5-1EDTA各種存在形式分布圖[Y’]=[Y]＋[HY]＋[H2Y]＋[H3Y]＋[H4Y]＋[H5Y]＋[H6Y]EDTA2024/4/26第二節(jié)

EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性一、概況1、EDTA有六個(gè)可與金屬配價(jià)的原子。其中兩個(gè)氨基N,四個(gè)羧基O2.螯合物中有四個(gè)O—C—C—N,一個(gè)N—C—C—NMM一般規(guī)律：若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定。2024/4/263、與金屬離子絡(luò)合比：多為1：1，Zr,Mo(2:1)Ｍ＋Ｙ＝ＭＹ2024/4/262024/4/261、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律（1）堿金屬絡(luò)合物最不穩(wěn)定；（2）堿土金屬lgKMY=8~11;（3）過渡金屬、稀土金屬、Al3+,lgKMY=14~19（4）三、四價(jià)金屬，Hg2+,lgKMY>20二、EDTA金屬絡(luò)合物2024/4/262、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律的原因（1）內(nèi)因：決定于離子本身電荷、半徑及結(jié)構(gòu)；（2）外因：溶液的酸度、溫度及配位體的性質(zhì)。2024/4/26MＭＹ2024/4/262024/4/26第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)主反應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)羥基絡(luò)合效應(yīng)輔助絡(luò)合效應(yīng)混合絡(luò)合效應(yīng)副反應(yīng)2024/4/26一、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)：1、酸效應(yīng)由于H+存在使配位體參加反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。所有的弱酸均具有酸效應(yīng)。2、酸效應(yīng)系數(shù)2024/4/26酸效應(yīng)系數(shù)：2024/4/26例1計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)解:2024/4/262024/4/262024/4/263、林邦曲線（Ringbomcurve)的用途（2）查滴某Mn+時(shí)最高酸度（最低pH值）。2024/4/264、共存離子效應(yīng)：除Y與M反應(yīng)外，也與N反應(yīng)。Ｎ＋Ｙ＝ＮＹ2024/4/26若有多種共存離子N1,N2,N3···Nn存在2024/4/265、EDTA總付反應(yīng)系數(shù)2024/4/26例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，濃度均為0.010mol/L。在pH＝5.0時(shí)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2＋。解：用EDTA滴定Pb2+時(shí)，溶液中的平衡關(guān)系為：2024/4/262024/4/26二、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)：M+L=MLＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ＭＬn-1+L=MLn2024/4/26按照分布系數(shù)的定義：2024/4/26金屬離子的羥基絡(luò)合物如溶液種同時(shí)有L1,L2,L3···Ln存在2024/4/26例：在0.010mol/L鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.10mol/L(pH=10.0)。解：2024/4/262024/4/26四、條件穩(wěn)定常數(shù)：在許多情況下，MHY和M(OH)Y可以忽略2024/4/26例2計(jì)算pH=2.00和pH=5.00時(shí)的lgKZnY’值2024/4/26例：計(jì)算0.10mol/LNH3-0.10mol/lNH4Cl溶液中ZnY的logKZnY’值為多少？如果將pH調(diào)至10.0時(shí)，logKZnY’值又為多少？解：2024/4/26由于ZnY絡(luò)合物比較穩(wěn)定，實(shí)際上不會(huì)被氨破壞。故溶液中游離氨的濃度仍為0.010mol/L。根據(jù)前一例題可得：2024/4/26當(dāng)pH＝10.0時(shí)：2024/4/26當(dāng)pH＝10.0時(shí)：2024/4/26五、配位滴定中的適宜酸度1、準(zhǔn)確滴定對(duì)絡(luò)合滴定反應(yīng)的要求:（1）滴定的目測終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)的ΔpM至少±0.2（2）允許誤差±0.1%時(shí)，根據(jù)終點(diǎn)誤差公式要求:如果c=10-2mol·L-12024/4/26若：允許誤差±0.1%時(shí)2024/4/262、最高酸度（最低pH）計(jì)算:如滴定Zn2+查P110表,pH≈4.0或查P114林邦曲線，可看出pH=4.03、最低酸度：根據(jù)金屬離子水解由Ksp求最低酸度2024/4/26三、絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù):MY+H=MHYMY+OH=MOHY2024/4/26小結(jié)必須記住三個(gè)公式：1、副反應(yīng)系數(shù)公式：2、條件穩(wěn)定常數(shù)公式：3、計(jì)算最高酸度公式：2024/4/26練習(xí)題1、在下面敘述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系數(shù)δY4的各種說法中正確的是A.δY4隨酸度減小而增大BδY4隨pH增大而減小C.δY4隨酸度增大而減小D.δY4與pH變化無關(guān)A2024/4/262、EDTA與金屬離子絡(luò)合時(shí)，一分子EDTA提供的配位數(shù)是A.2B.4C.6D.8C3、EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)，其螯合比一般為A.1：1B.1：2C.1：4D.1：6A2024/4/264、在非緩沖溶液中，用EDTA滴定金屬離子時(shí)，溶液的pH將A.升高B.降低C.不變D.與Mn+無關(guān)B5、已知EDTA的六級(jí)離解常數(shù)Ka1，Ka2

…Ka6分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.6710-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A.[Y]B.[HY]C.[H2Y]D.[H3Y]C根據(jù)分布曲線各個(gè)交點(diǎn)pKa判斷2024/4/266、下列敘述中，錯(cuò)誤的是A.酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低B.水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低C.絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低D.各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低原因：看出有的副反應(yīng)，如MY的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’MY變大。D2024/4/26檢測題1、下列何反應(yīng)為絡(luò)合滴定反應(yīng)主反應(yīng)？A.酸效應(yīng)B.干擾離子效應(yīng)C.輔助絡(luò)合效應(yīng)D.M+Y反應(yīng)D2、下列關(guān)于酸效應(yīng)系數(shù)α大小表示正確的是α≤1B.α＞1C.α≥1D.0＜α＜1C2024/4/263、lgK’MY=lgKMY–lgαY(H)式中，lgK’MY表示A.金屬離子有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)B.僅有酸效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)C.絡(luò)合物有副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)D.反應(yīng)的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)B4、當(dāng)允許誤差Et≤±0.1,ΔpM≥0.2,cM=0.01mol·L-1時(shí),要求A.lgK’MY≥5B.lgK’MY≥6C.lgK’MY≥7D.lgK’MY≥8D2024/4/26第四節(jié)滴定曲線與酸堿滴定類似，但被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，和用pH表示[H+]一樣，用pM表示[Mn+]，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到終點(diǎn)時(shí)，pM將發(fā)生突變，利用適當(dāng)方法來指示終點(diǎn)。2024/4/26在下面的滴定討論中，我們只考慮EDTA的酸效應(yīng)，利用式K穩(wěn),=[MY]/[M][Y’]=K穩(wěn)/αY(H)

計(jì)算出在不同pH值溶液中，于不同滴定階段被滴定金屬離子的濃度，并據(jù)此繪出滴定曲線。2024/4/26例以0.0100mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+.一、pH=12.0時(shí)滴定曲線的計(jì)算1、滴定前：[Ca2+]=0.0100mol·L-1pCa=2.02024/4/262、滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：已加入19.98mLEDTApCa=5.3,忽略CaY離解，K’穩(wěn)＜1010不可忽略2024/4/263、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+與EDTA全部絡(luò)合成CaY2-可得到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)[M’]計(jì)算公式:2024/4/264、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后設(shè)加入20.02mLEDTA溶液，此時(shí)EDTA過量0.02mL,2024/4/26根據(jù)計(jì)算所得數(shù)據(jù)如下表，繪制滴定曲線2024/4/262024/4/26二、pH=9.0時(shí)滴定曲線計(jì)算

按照pH=12.0計(jì)算方法，同樣可求出pH=9.0時(shí)各點(diǎn)的pCa值，并繪制其滴定曲線。我們從P114圖上Ca處向pH軸作水平線可看出滴定Ca2+的最低pH值約7.6.2024/4/26滴定Ca2+時(shí)，要求最高酸度查表:2024/4/262024/4/26三、影響滴定突躍范圍的主要因素1、絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)：（1）K’穩(wěn)越大，突躍ΔpM越大；決定K’穩(wěn)因素：K穩(wěn)，αY(H)，αM(L)等；（2）酸度（酸效應(yīng)）使計(jì)量點(diǎn)后突躍變短；（3）絡(luò)合效應(yīng)（掩蔽劑、緩沖劑、輔助絡(luò)合劑）使化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前突躍變短，pH對(duì)絡(luò)合效應(yīng)也有影響。2024/4/262、金屬離子濃度：當(dāng)K’穩(wěn)一定時(shí)，離子濃度越低，滴定曲線起點(diǎn)越高，則滴定突躍越小。用指示劑目測終點(diǎn)，須ΔpM＞0.2，C=0.01mol·L-1,須lgK’穩(wěn)≥8,即要求

lgc

K’穩(wěn)≥62024/4/262024/4/26第五節(jié)金屬指示劑絡(luò)合滴定終點(diǎn)判斷方法：光化學(xué)法（光度滴定）；電化學(xué)法（電位、電導(dǎo)、安培）指示劑法。EDTA最初用作滴定劑，是用儀器法指示終點(diǎn)，現(xiàn)常用目視法（突躍較大時(shí)，ΔpM＞0.2）2024/4/26一、金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理金屬指示劑是具有酸堿性質(zhì)的染料（有機(jī)絡(luò)合劑）與金屬離子生成與其本身顏色不同的絡(luò)合物。原理：SP前微量甲色乙色SP時(shí)乙色甲色LinkM+In=MInM+Y=MYMIn+Y=MY+In2024/4/26二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件1、在滴定的pH范圍內(nèi)，MIn顯色絡(luò)合物與游離指示劑In的顏色應(yīng)顯著不同;2、顯色反應(yīng)靈敏、迅速、有良好的可逆性；3、顯色化合物穩(wěn)定性要適當(dāng)；K’MIn＞104否則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前游離，變色不明顯一般要求：2024/4/26要求K’MY/K’MIn≥104，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑易被置換，顯示終點(diǎn)否則會(huì)使終點(diǎn)拖后或產(chǎn)生指示劑封閉Link4、顯色絡(luò)合物應(yīng)易溶于水如產(chǎn)生膠體或沉淀就產(chǎn)生指示劑的僵化LinK5、2024/4/26指示劑封閉：SP后，過量EDTA不能置換MIn中金屬離子，即SP附近沒有顏色變化。消除方法：分離除去引起指示劑封閉的離子，加入適當(dāng)絡(luò)合劑、掩蔽劑。2024/4/26指示劑僵化：即SP時(shí)EDTA與指示劑的置換作用進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖長。避免僵化方法：

增大有關(guān)物質(zhì)溶解度：加入適當(dāng)有機(jī)溶劑，加熱，振搖等。2024/4/262024/4/26四、金屬指示劑的選擇1、要求：

指示劑的變色點(diǎn)pMep在pM突躍范圍內(nèi)，且盡量與pMsp一致。2024/4/262、選擇:pMep是指示劑在不同pH時(shí)的值ΔpM’由下式求：2024/4/26例含有2.0×10-2

mol·L-1Zn2+溶液，采用指示劑法檢測終點(diǎn)，于pH=5.5時(shí)能否以2.0×10-2

mol·L-1EDTA準(zhǔn)確滴定其中的Zn2+？終點(diǎn)時(shí)pZn’sp=？（已知KMY=1016.5，pH=5.5時(shí)，lgαY(H)=5.5）所以EDTA能準(zhǔn)確滴定其中的Zn2+2024/4/26練習(xí)題1、用EDTA滴定金屬離子M，準(zhǔn)確滴定(ΔpM’=0.2,Et%≤0.1%)的條件是A.lgKMY≥6B.lgK’MY≥6C.lgcKMY≥6D.lgcK’MY≥6D2、當(dāng)M與Y反應(yīng)時(shí)，溶液中有另一絡(luò)合劑L存在，若αM(L)=1,則A.M與L沒有副反應(yīng)B.M與L副反應(yīng)相當(dāng)嚴(yán)重C.M與L副反應(yīng)很小D.[M’]=[M]AD2024/4/263、用EDTA直接滴定有色金屬離子，終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是A.游離指示劑的顏色B.EDTA-金屬離子絡(luò)合物的顏色C.指示劑-金屬離子絡(luò)合物的顏色D.上述A和B的混合顏色D原因：EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色的金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。終點(diǎn)時(shí)有兩種有色物質(zhì)：指示劑和EDTA與有色的金屬離子生成的有色螯合物。2024/4/26第六節(jié)混合離子的分別滴定一、混合離子的選擇滴定Y有兩種副反應(yīng)2024/4/261、溶液酸度較高時(shí)：即N對(duì)絡(luò)合反應(yīng)基本無影響如N與指示劑不起反應(yīng)，則它對(duì)M的絡(luò)合滴定沒有影響，與單獨(dú)滴定M一樣。2024/4/262、溶液酸度較低時(shí)：此時(shí)N干擾最嚴(yán)重一般情況[N]=cN－[NY]≈cN

KNY＞＞1則2024/4/263、M、N分別滴定條件：將式兩端同乘以cM，并取對(duì)數(shù)，得由上式可以得出分步滴定所應(yīng)具備的條件：當(dāng)cM=cN

時(shí)，若2024/4/26當(dāng)cM=10cN

時(shí)若若cM=cN/10，一般情況，按2024/4/26二、共存離子存在下的酸度控制不受酸度影響，但對(duì)其最低酸度有要求，不使金屬離子水解，盡量使K’MY達(dá)最大。同單一離子滴定。（1）最高酸度：1、2、由相應(yīng)值計(jì)算或查表、查林邦曲線；（2）最低酸度：金屬離子水解酸度；（3）最佳酸度：取決于所用指示劑，見例子。αＹ（Ｎ）＞＞αＹ（Ｈ）2024/4/26例1用2×10-2

mol·L-1EDTA滴定2×10-2

mol·L-1Zn2+和2×10-2

mol·L-1Ca2+溶液中的Zn2+，計(jì)算滴定的適宜酸度范圍。若以二甲酚橙為指示劑，最佳pH為多少？解:能分步滴定查表得pH=3.9最低酸度：2024/4/26或查P369表[Zn2+]=0.01mol.L-1近似pH=6.5即適宜的酸度范圍是pH3.9~6.4最佳酸度計(jì)算思路：指示劑在pM突躍范圍內(nèi)變色。pMep是指示劑在不同pH時(shí)的值即求出pMsp和ΔpM’，從表找pMep即可。求pMsp

即pZnsp2024/4/265.07~4.73查指示劑表（參考書386）2024/4/26pH=5.0時(shí)，pZnep=4.8,接近pZnsp,在突躍范圍內(nèi),為合適指示劑2024/4/26例2某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定Fe3+？解:滴定Fe3+時(shí)，最可能發(fā)生干擾的是Al3+假定它們的濃度均為10-2

mol·L-1,則所以Al3+不干擾。查P114林邦曲線，滴定Fe3+最低pH約為1.0，2024/4/26考慮Fe3+水解，滴定Fe3+適宜范圍pH1.0~2.2查P118表5-3，可用Ssal做指示劑，它在pH1.5~2.2范圍內(nèi)與絡(luò)合物顯紅色，應(yīng)控制pH在1.5~2.2之間。2024/4/26二、利用掩蔽劑解除干擾利用掩蔽劑降低干擾離子的濃度，使不與EDTA配位或降低K’NY。實(shí)質(zhì)：常用方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法2024/4/261、配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低干擾物質(zhì)濃度來消除干擾，減小αY(N)2024/4/26例用0.020mol·L–1EDTA滴定0.020mol·L-1的Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+中的Zn2+，加過量KI掩蔽Cd2+，終點(diǎn)時(shí)[I-]=1mol·L-1，試問能否準(zhǔn)確滴定Zn2+?pH=5.5解:P417

CdI42-的lgβ1~lgβ4為2.4，3.4，5.0，6.152024/4/26pH=5.5時(shí)αY(Cd)＞＞αY(H)，所以可不考慮酸效應(yīng)。所以可準(zhǔn)確滴定，2024/4/262、沉淀掩蔽法利用干擾離子與掩蔽離子形成沉淀(不分離沉淀)消除干擾的方法。如Ca2+、Mg2+的滴定，加入NaOH溶液，調(diào)pH＞12.0，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。使用鈣指示劑以EDTA滴定Ca2+。2024/4/26要求：①生成的沉淀溶解度小，使反應(yīng)完全；②生成的沉淀應(yīng)是無色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。2024/4/262024/4/263、氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)變更干擾離子價(jià)態(tài)以消除干擾的方法。2024/4/264、解蔽方法使被掩蔽的物質(zhì)又能進(jìn)行通常反應(yīng)的方法。將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，加入一種試劑（解蔽劑）將已被滴定劑或掩蔽劑絡(luò)合的金屬離子釋放出來，再進(jìn)行滴定的方法。2024/4/26例Al3+、Ti4+共存時(shí)用EDTA分別滴定Al3+和Ti4+。解首先用EDTA將其絡(luò)合生成AlY和TiY。加入NH4F(orNaF),則兩者的EDTA都釋放出來，如此可得Al、Ti總量。另取一份溶液，加入苦杏仁酸，則只能釋放出TiY中的EDTA。這樣可測得Ti量。由Al、Ti總量中減去Ti量，即可得Al量2024/4/26四、分離除去干擾離子或分離干擾離子在利用絡(luò)合效應(yīng)和氧化還原法，酸效應(yīng)有困難時(shí)使用。2024/4/26五、用其他配位劑滴定其它氨羧絡(luò)合劑也能與金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但其穩(wěn)定性與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性有時(shí)差別較大，故選用這些氨羧絡(luò)合劑作滴定劑，有可能提高某些金屬離子的選擇性。2024/4/26第七節(jié)配位滴定的方式和應(yīng)用一、直接滴定基本方法：用EDTA標(biāo)液直接滴定待測離子。優(yōu)點(diǎn)：簡便、迅速、誤差小。下列情況不能直接滴定：1、待測離子不與EDTA生成絡(luò)合物或不穩(wěn)定,2、缺少合適指示劑如Ba2+、Sr2+；3、待測離子與EDTA的絡(luò)合速度慢，易水解或封閉指示劑如Al3+、Cr3+。2024/4/26二、間接滴定適用于待測離子不與EDTA生成絡(luò)合物或不穩(wěn)定情況。測定PO43-,可加一定量過量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。測定Na+時(shí)，可加醋酸鈾酰鋅作沉淀劑，使Na+生成NaZn(UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀，將沉淀分離、洗凈、溶解后，用EDTA滴定Zn2+。2024/4/26三、返滴定：適用于上述2、3情況。即先加入EDTA溶液，待測離子完全絡(luò)合，過量EDTA再用其它金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2024/4/26如測Al3+,無合適指示劑，對(duì)二甲酚橙封閉，與EDTA作用慢，需加熱，在酸度不高時(shí)生成一系列多羥基化合物[Al2(H2O)6(OH)3]3+等。先