4

.

3

線

型

縮

聚

反

應

機

理滌綸聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚碳酸

酯、聚

砜

、

聚

苯

醚

等合

成

纖

維

和

工

程

塑

料

都

是由

線

型

縮聚

和

逐

步

聚

合

而

成的

。反

應

規(guī)

律

相

似

。不同用途縮聚物對分子量有著不同的要求

。縮聚反應的兩大研究目標是縮聚速率和縮聚物的數(shù)均分子量4

.

3

.

1線型縮聚和成環(huán)傾向縮聚時需要考慮單體及中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向。

一

般

情

況

下

：五、

六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，例如：o一羥

基

酸HO(CH?),COOHn=1,

經(jīng)雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯；n=2,

β羥基失水，形成丙烯酸；n=3、4,

易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)內(nèi)酯

；n≥5,

主要形成線形聚酯。氨基酸的縮聚情況類似。2解

決

方

法

：提

高

單

體

濃

度。

成

環(huán)

為

單

分

子

反

應，

縮

聚為雙分子分子反應，低濃度有利于成

環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。降

低

溫

度。

環(huán)

化

反

應

活

化

能

一

般

高

于

線

型

聚

合

反

應

。34

.

3

.

2線型縮聚機理線

型

縮

聚

機

理

的

特征

有

二

：逐

步

和

平

衡逐

步

特

征4O-RCOO

R'OH

+H?O(四聚體)TTTTHO+ERCOOKOH

十

(2n-1)H?On

聚

體

+

m

聚

體

一

(n+m)聚

體

+H?O工T(單體1H?O+HOOCRCOOR'-O(三聚體1)HOOC—R—COOH

HO—R'—OH(單體1)

(單體2)R-O-CO-RCOOR'OH

(三聚體2)十

H?O單體2)工OO-R

OH+H?O5鏈增長主要依賴官能團之間的縮合反應來實現(xiàn)，是逐

步的平衡反應，

無鏈引發(fā)階段。反應初期，體系中單體很快轉(zhuǎn)化成低聚物，單體濃度

下降很快，轉(zhuǎn)化率幾乎與時間無關(guān)。在縮聚反應中，

轉(zhuǎn)化率無實際意義；以反應程度來描述反應的進度。

不同大小的分子的官能團都有相同的反應活性，發(fā)生

分子間反應形成大分子。相對分子質(zhì)量隨反應時間增加而逐步增大，很少超過

幾萬，但分布較窄。聚合物分子鏈增長速率緩慢(幾小時，幾天),為加快反

應速率和得到所要求的分子量較高的產(chǎn)物，

一般需加熱、減壓、除去小分子等。終止反應主要由物理因素(如體系粘度)和化學因素(如

某一官能團過量和引進單官能團化合物等)決定。6反應程度與聚合度反應程度：

(p,extentofreaction)在給定時

間內(nèi)，縮聚反應中已參加反應的官能團

與起始官能團物質(zhì)的量物質(zhì)的量之比。7(2-1)線形縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量或聚合度與反

應程度之間有怎樣的關(guān)系?假

設

：N。為起始-COOH(或-OH)

數(shù)目N為反應到某一時刻t時，

-C0OH

(或-0H)數(shù)目反應程皮P=旦參退始管能高碳習收且-Ak。A-1-。n

HO-R-C0OH-H+o-R-J+OH+(n-1)H?O8式(2—3)同樣適用于“a-A-a+b-B-b”型(2/2官能度

體系)縮聚反應。如等量的二元酸和二元醇之間的

反應

。聚合度：

進入大分子鏈中的平均總單體數(shù)

(或

結(jié)

構(gòu)

單元

數(shù)

)。Xn=

身子數(shù)

起

始

結(jié)

構(gòu)

單

元

總

數(shù)

=將

式

(

2

—

2

)

代

入

式

(

2

—

1

)

得

：Carothers

(

卡

羅

瑟

斯

)

方

程(2—3)大

分

子

數(shù)(2—2)9如果設M

為平均相對

結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量，則

線型縮聚產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為：Mn=No·Xn-

M;

(2

4)對

于

二

元

縮

聚

物

：只有當反應程度P

很大，縮聚物的相對分子質(zhì)

量

M,

才會足夠大。Mo=Mo?zMoz10對苯二甲酸摩爾

數(shù)

(

n

)乙二醇摩爾數(shù)(n)生成水的摩爾數(shù)(n)XnMnP水的生成

率

(

%

)11122100.55022344020.7575559109780.99050509910096180.999910010019920019,2180.99599.51000100019992000192.0180.999599.9510.00010.00019.99920.0001.920,0180.9999599.995表2-1PET

的數(shù)均聚合度、數(shù)均相對分子質(zhì)量

與

反

應

程

度P的

關(guān)

系11由

上

表

可

見

：1)縮聚反應后期才能得到高相對分子質(zhì)量的

聚

合

物

；2)聚合度隨著反應程度P

的增加急劇上升；3

)

縮

聚

產(chǎn)

物的

相

對

分

子

質(zhì)

量

一

般

不

超

過

幾萬

這

一

數(shù)

量

級

。12可

逆

平

衡聚酯化和低分子酯化反應相似，都是可逆平衡反應，

正反應是酯化，逆反應是水解平衡常數(shù)表達式為

：13縮聚反應的可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚粗分為以下三類：1平衡常數(shù)小，如酯化反應，K≈4,低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，須在高度減壓下脫出。2平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應，K=300~400水對分子量有所影響，聚合早期，可在水介質(zhì)

中進行；只是后期，需在一定的減壓條件下脫

水，提高反應程度。3平衡常數(shù)大，

K>1000,

可以看作不可逆，如

合成聚砜一類的逐步聚合?？s聚的共有特性——逐步，但可逆平衡程度隨反應不同差別較大144

.

4

線

型

縮

聚

動

力

學4.4.1

縮聚反應速率及其測定不能用單位時間、單位體積內(nèi)反應物消耗的物質(zhì)

的量或產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量表示。應該用單位時間、單位體積內(nèi)反應掉的官能團數(shù)或生成的新鍵數(shù)表示例如聚酯化反應測定：跟蹤官能團的變化滴定法、氣相色譜法、柱上色譜分離法、高壓液

相色譜、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜。152.4.2官能團的等活性概念線型縮聚反應的每一步都可以獨立存在，并且可逆。16官能團的等活性

equalreactivityoffunctional

groups:

當官能團化合物的分

子鏈達到一定長度后，官能團的化學反

應活性與所在的分子鏈長無關(guān)。各

步

正、

逆

反

應

速

率

常

數(shù)

相

等

，

即ks=k?=k?=…=k,k_?=k_?=k_?=…=k_n17正

確

嗎

???

見教材P163表4-3原因有二

：1)在碳鏈增長后，誘導、共軛效應等對官能團

的活性作用減弱，因而官能團活性相近。2)官能團的活性與基團的碰撞頻率有關(guān)，不決

定于整個大分子的擴散速率。所有的平衡常數(shù)相等，即184

.

4

.

3線型縮聚動力學以二元酸和二元醇的聚酯化反應為例推導不同情況下線型縮聚反應速率表達式

討論線型縮聚反應速率的影響因素縮

聚

反

應等

活

性

理

記

官能團之間的P—t,Xn—t

關(guān)

系縮合反應191)

不可逆條件下的線型縮聚反應動力學縮聚反應不斷排出低分子副產(chǎn)物情況下，符合

不

可

逆

條

件

。酯化或聚酯化是酸催化反應，機理如下：第一步

羧酸先質(zhì)子化：20聚

酯

化

反

應

的

速

率

可

用

羧

基(

或

羥

基

)

消

失

速

率

表

示

。第

二

步

生

成

質(zhì)

子

化

羧

酸的

醇

絡

合

物

的

反應

速

率

最

慢，

因

此

酯

化

反

應

速

率由

這

一步

反

應

速

率

決

定

：第

二

步

質(zhì)子化種與醇反應成酯：21=d-CQOE=ksI-c*(OH)?]I-OH]由第一步可逆的羧酸質(zhì)子化反應決定TH22考

慮

酸

的

離

解

平

衡

：得

：酯化反應是慢反應，

一般由外加無機酸來提供質(zhì)子，

催化加速酯化反應。H+A-HA23①

外

加

酸

催

化

聚

酯

化

動

力

學加入強酸以加速反應。反應過程中催化劑濃度

保持不變，[H+]為常數(shù)，設

k1=k[H+]如果參加反應得官能團是等物質(zhì)的量配比，濃度為C(mol/L),

即C=[-COOH]=[-OH],

則

：÷--k*(2-10)-r=k'c2

(2—9)積

分

得

：24將

式(

2

—11

)

代

入

式(

2

—1

0

)

,

得

：1—P

=k'Ct+1

(2—12)Xm=k'C?t+1

(2—13)引入反應程度P,

C=C?(1-P)(2—11)25結(jié)論：(1)外加酸催化的聚酯反應基本符合二級

反應規(guī)律，聚合度與單體起始濃度和反

應時間t是線性關(guān)系，即隨反應時間增加

而

線

性

增

長

，

由

直

線

的

斜

率

可

以

求k'→k(2

)

有

實

驗

數(shù)

據(jù)

證明當P(或聚合度)在

一定范圍內(nèi)，

1/(1-

P)—t的線性關(guān)系良

好，

這

也

證明

了

官

能

團

等

活

性

的

假

定

是正

確

的

。26圖4-4對甲苯磺酸催化己二酸與二元醇縮聚反應動力學曲線27②

無外加酸的自催化聚酯化動力學任何酯化反應都要酸作催化劑；若無外加酸作催化劑，則反應物羧酸本身提供

的H+起自催化作用。則[H+]=[-COOH]。假設羧基與羥基濃度相等，以C(mol/L)

表示，則

：28C、C。分別為時間t和t=0時羧基或羥基濃度。將

式

C=C?(1-P)

代入式(2—15)得：

(2—16)(X)2=2k”Co2t+1(2—17)將上式分離變量，經(jīng)積分得到：(2—15)29結(jié)

論

：無外加酸的自縮聚基本符合三級反應規(guī)律

，

但在低轉(zhuǎn)化率和高轉(zhuǎn)化率都會有一些偏差

。(Xm)2與

t

成線性關(guān)系，說明聚合度隨反應

時間

延

長

而緩

慢

增

加。自催化反應速率常數(shù)k”比有外加酸催化

的

速

率

常

數(shù)k’

要

小

2

個

數(shù)

量

級

。30圖4-3己二酸自催化與四種二元醇得縮聚反應動力學曲線

1)癸二醇，202°C;2)

癸二醇，191°C;3)癸二醇，161°C;

4)二縮乙二醇，166°C31

自催化和外加酸催化并存322)

平

衡

縮

聚

反

應

動

力

學

若酯化反應在密閉系統(tǒng)中進行，或水的排除不及時，則逆反應不容忽視，與正反應構(gòu)成可逆平衡。如果羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，令其起始濃

度C?

=1,

時間t的濃度為C,C=Co×(1-P)=1-

P

。則酯的濃度為1-C=P,

水

全

未

排

除

時

，

水

的

濃

度

也

是P

。

如果一部分水排出，殘留水的濃度為nw33上式表明：總反應速率與反應程度P、

低分子副產(chǎn)物含量nw、平衡常數(shù)K有關(guān)濃

度

單

位

：mol

以

酯

鍵

的

生

成

表反座速=t=tn,34354

.

5線型縮聚物的聚合度一種聚合物的性能及加工與其相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布關(guān)系密切。根據(jù)聚合物不同用途和控制相對分子質(zhì)量的目的，分兩種情況：使相對分子質(zhì)量達到或接近預期數(shù)值；

使

相

對

分

子

質(zhì)

量

盡

可

能

高

。影響縮聚物聚合物度的因素有反應程度、

平衡常數(shù)和基團比，基團比是控制因素。364.5.1反應程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2-2體系，兩種基團比相等時，聚酯化是可逆反應，如果不將副產(chǎn)物水排除，

正擬反應將構(gòu)成平衡，總速率等于零，反應程

度將受到限制。對于封閉體系，基團比相等時

得：37肆晃突達到平衡時P與聚合度完全由K決定，與其它條暮覆剪華反應K=4,

在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最商，P=213,

聚因此，需在高度減壓的條件下及時排除副產(chǎn)物水。Xn=√K+1

(2—7)解得：解

得

：(2-8)38表示聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與水含量的平方根成反比。在實際反應中，往往根據(jù)所要求的合格相對分子質(zhì)量以及反應平衡常數(shù)K

來控制體系中的nw。平衡常數(shù)小的，如聚酯化，K≈4,

要求聚合度為100時，由公式(2-8)得：nw≤4×10-4。

必須除去低分子物質(zhì)，體系壓力較低。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化，K≈400,

要求聚合度為100時，需使ny≤4×10-2,

低分子物質(zhì)含量可高些。對于K

值很大(103)時，且對聚合度要求不高(幾到幾十)時，例如，某些可溶性預聚物，可以在水介質(zhì)中進行。394.5.2基團比對聚合度的影響上述分析都是在兩種基團的摩爾比相等的前提下討論的，而實際上的操作都是在基團比不相

等的情況下進行的，進行理論分析時需引入兩

種基團數(shù)比或摩爾比r,

工業(yè)上則多用過量摩

爾百分比或摩爾分數(shù)q表示。naAa

+

nbBb=

a(AB)nb+

(2n-1)ab對于aAa

和bBb

反應體系，其中bBb

單體稍過量，設：

Na、N,分別為官能團a、b的起始數(shù)目，Pa

為官能團a的反應程度。40

或

兩基團相等措施有三：1)單體高度純化和精確計量；2)兩基團在同一單體分子上，如氨基酸、羥基

酸

；3)二元胺和二元酸成鹽在此基礎上，調(diào)節(jié)聚合度通過某種二元單體微

過量或另加少量單官能團物質(zhì)來封鎖端基。進一步在減壓條件下盡快脫水，

防止逆反應，

并要有足夠的時間來提高反應程度和聚合度。414

.

5

.

3線型縮聚反應分子量的控制方法42起始參加反應(消耗)t

時

(

P

.

時

)

剩余a

官

能團

數(shù)N.N.P.N.—N,P.b官

能團

數(shù)N

.

(

過

量

)N

,

P

.

(

b

和

a

消耗相等)N?—N,P.a

+

b

官

能

團

數(shù)N+N?N.+N?—2N.P.(總)

分子

數(shù)1/2(N,+N)1/2(N,+N?—2N.P.)(

1

)

單

體

過

量

法

(

改

變

原

料

摩

爾

比

)對于aAa

和bBb反應體系，其中bBb單體稍過

量，設：

Na、N,

分別為官能團a、b的起始數(shù)

目

，Pa

為官能團a的反應程度。43表明聚合度與基團數(shù)比r

、

反應程度P

的關(guān)系式(2—18)44b)當P→

1時，即a

完全反應時，式(2-18)為：c)r=1、P→

1,則聚合度為無窮大，成為一個a)當N?=N,,

即

r=1時，式(2-18)還原成：大

分

子

。45式中分母中的“2”表示1個分子C,中的一個基團b

相當于

一個過量bBb

分子雙官能團的作用。(3)aRb(如羥基酸)加少量單官能團物質(zhì)C,,r的算法

與上式相同(2)aAa

和bBb

兩單體等基團數(shù)比，另外加入微量單官

能團物質(zhì)(端基封鎖劑，相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑)

C。由以上兩式求得r后，也可以應用式

算聚合度。46由以上定量分析表明

，

線型縮聚物的聚

合

度

與

兩

基

團

數(shù)

比密

切

相

關(guān)

。

任

何

原

料

都很難做到兩種基團數(shù)相等

，微量雜質(zhì)

的存在

、

分析誤差

、

稱量不準

、

聚合過

程中的揮發(fā)和分解損失都是造成不等的

原因

，

應該設法排除

。474

.

5

.

4

線

型

縮

聚

物

的

分

子

量

分

布擎盒容程暑分是屬夯希的大分子的混合物，分分

子

量分

布函

數(shù)線型縮聚反應產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布是指在各種相對分子質(zhì)量大小的縮聚物中，聚合度為n

的縮聚

物

在

全部

分

子中所占的分數(shù)

(或比例

)

,

即Nn/N

(數(shù)量分數(shù))

。Nn

為n聚合度的分子數(shù)，N為各種聚合度大小的分子總數(shù)。還可用即W

,/W

(重量分數(shù))

來表示。相對分子質(zhì)量分布的確定——Flory

相對分子質(zhì)量分布函數(shù)48此方法需要假定兩個前提：i)

官能團等活性，即各步反應速率常數(shù)相等；ii)

等物質(zhì)的量(如羥基和羧基數(shù)目始終保持相等，即各個鍵的成鍵幾率相等)

。設：

t=0時，

N。為

-COOH(或一OH)數(shù)；t時刻，N為未反應的一COOH

(或

-OH)P

為反應程度

(P

也可看作是在該體系中形成每一個酯鍵的幾率)形成一個醋鍵的幾率=P=^C。49不形戒畫鍵的幾率鍵的機率

1-P對n聚體聚體來說，分子中必然含有n—1個酯鍵和一個不成鍵的羧基，則：

生成n聚體的幾率=P"-1(1-P)未參加反應的一COOH(或一OH)數(shù)

起始的一COOH

(或一OH)

數(shù)不形成酯鍵的幾率50N?=NP"-(1-P)