摘要

新能源汽車是滿足“可持續(xù)發(fā)展”政策，實現(xiàn)“碳中和”的主要發(fā)展方向之一。隨著電動汽車的逐步普及，車載鋰離子動力電池的安全問題得到越來越多的關注，熱濫用、電濫用、機械濫用等均會造成電池燃燒、爆炸，因此開展動力電池熱失控抑制研究具有重要的現(xiàn)實意義。本工作搭建了電動客車用202Ah磷酸鐵鋰鋰離子電池箱試驗平臺，利用七氟丙烷對鋰離子電池熱失控的抑制作用，從滅火劑劑量、噴放時機、噴放方式三個方面，分析了七氟丙烷對鋰離子電池組熱失控的抑制作用、效果和對電池箱的保護作用。結果表明：選用1.8kg劑量(噴放速率0.06kg/s)的滅火劑七氟丙烷以雙側間隙開孔軟管的噴放方式能夠有效抑制熱失控；85℃是磷酸鐵鋰鋰離子電池保護的關鍵點，在保證裕度下設計了觸發(fā)溫度為80℃的電動客車用滅火系統(tǒng)，滅火前后電池性能未發(fā)生明顯變化，滅火系統(tǒng)能夠提供安全保障。本研究有助于為車用七氟丙烷滅火系統(tǒng)的研發(fā)提供試驗依據(jù)，推動鋰離子電池電動客車滅火裝置的應用。關鍵詞

鋰離子電池；熱失控；七氟丙烷；抑制效果綠色環(huán)保是我國“可持續(xù)發(fā)展”國家政策的重要內(nèi)容，有利于減少碳排放，實現(xiàn)碳達峰和碳中和目標。在汽車領域，以電動汽車為主的新能源汽車有望逐步取代傳統(tǒng)燃料汽車。鋰離子電池由于其能量密度高、使用壽命長、自放電率低的特性，作為電動汽車動力能源被廣泛使用。但在實際應用中，由于熱濫用、電濫用及機械濫用造成的鋰離子電池燃燒、爆炸的案例屢見不鮮，鋰離子電池安全性能已成為關乎人民生活生產(chǎn)安全的一個重要話題。其中熱濫用和電濫用均會造成電池溫度快速上升，最終造成電池熱失控，引發(fā)燃燒、爆炸。研究表明，電池外圍溫度為150℃時，就會發(fā)生熱失控，同時高環(huán)境溫度下電池的熱失控也更為劇烈。目前，對鋰離子電池滅火技術的研究已經(jīng)得到國內(nèi)外專家學者的重視。包括美國聯(lián)邦航空管理局、美國宇航局、美國消防研究基金會、英國民航局和德國機車監(jiān)督協(xié)會在內(nèi)的眾多研究機構，早在十多年前就針對不同火災模型下的鋰離子電池安全性能進行了相關研究。研究了影響鋰離子電池滅火效率的因素，提出了鋰離子電池滅火裝置的效能評價指標：滅火時間小于等于30s、電池在10min內(nèi)不復燃、電池箱外無明火以及電池箱內(nèi)相對壓力≤50kPa、電池箱內(nèi)溫度T≤150℃。對于磷酸鐵鋰電池單體和模塊火災試驗表明，濃度為10%的七氟丙烷可以撲滅電池明火，且浸漬20min后未發(fā)生復燃，全淹沒條件下七氟丙烷的浸漬作用可保證熱失控產(chǎn)生的氣體不足以被引燃。七氟丙烷滅火劑作為潔凈氣體滅火劑，不污染被保護的電池和電氣部分，同時具有低毒性和強絕緣性，成為車用鋰離子電池箱滅火裝置理想的介質(zhì)。使用包括七氟丙烷在內(nèi)的多種滅火介質(zhì)對38Ah單體電池進行了試驗，結果表明水、全氟酮及七氟丙烷相較二氧化碳介質(zhì)而言，具有更穩(wěn)定的抑制溫升能力。發(fā)現(xiàn)七氟丙烷能夠在2s內(nèi)撲滅磷酸鐵鋰鋰離子電池明火，瞬時降溫速率甚至達到了43℃/s。綜上所述，現(xiàn)有的研究主要著重于探究不同滅火介質(zhì)的通用滅火性能，鮮有對于大容量磷酸鐵鋰鋰離子電池適用于車載電池箱這一特定使用環(huán)境的研究。鑒于此，本工作構建了1∶1比例的某電動客車磷酸鐵鋰鋰離子動力電池箱模擬試驗平臺，進行了相關滅火試驗，并開展了電動客車七氟丙烷滅火裝置的最佳熱失控抑制參數(shù)、高溫電池保護參數(shù)等研究，在此基礎上設計了一種電動客車用鋰離子電池箱七氟丙烷滅火裝置，為電動車電池安全領域提供了新的解決方案。1試驗設計1.1試驗平臺搭建本工作分別搭建了電動客車用磷酸鐵鋰鋰離子電池箱和七氟丙烷滅火裝置試驗平臺。其中，動力電池箱通過橡膠軟管與七氟丙烷滅火裝置相連，兩者間連有數(shù)據(jù)采集及通訊線，將電池箱內(nèi)采集到的溫度數(shù)據(jù)傳遞至滅火裝置內(nèi)的主控制器。試驗平臺還包括防爆箱、電池充放電柜、DAM-TC16-N型熱電偶數(shù)據(jù)采集裝置、云熱像Foric222s-1型紅外熱成像儀、GC-P100AC型高速攝像機等設備。1.1.1鋰離子電池箱搭建為真實地體現(xiàn)電動客車鋰離子電池箱的狀況，按照GB/T34013—2017《電動汽車用動力蓄電池產(chǎn)品規(guī)格尺寸》中典型規(guī)格尺寸要求，構建了尺寸為1060mm×660mm×250mm的電池模擬試驗箱，采用大容量單體電池加模型電池的方案，搭建模擬電動客車實際安裝環(huán)境的試驗平臺，開展滅火試驗。如圖1所示，試驗電池箱共布置45只電池，其中36只模型電池、1～9號共9只202Ah磷酸鐵鋰鋰離子方形鋁殼電池，電池尺寸174mm×54mm×207mm，電池安全爆破壓力0.8MPa。在6號電池右側中部加裝1塊900W的電加熱板，可外部控制開斷，在1～9號電池上表面中部布置有相應標號為T1～T9的K型熱電偶溫度傳感器，并在電池箱頂部布置有防爆玻璃的頂蓋。另外，在電池箱中部電池上方15mm處布置10組電鎢絲點火裝置，可外部手動控制，平臺采用紅外熱成像儀和高速攝像機進行全程監(jiān)控錄像。圖1

電池箱內(nèi)部溫度點布置示意圖1.1.2七氟丙烷滅火裝置搭建滅火裝置主要包括火災抑制單元、火災檢測報警單元以及邏輯控制單元。火災抑制單元包括殼體、滅火器儲存罐、氣壓壓力開關、容器閥、總電爆閥及分電爆閥和分配器，其內(nèi)部結構如圖2所示?；馂臋z測報警單元包括纜線型熔斷式溫度傳感器、CO濃度傳感器、溫控和光控雙重報警開關。滅火裝置通過邏輯控制單元實現(xiàn)滅火器儲存罐貯壓壓力報警、電池饋電檢測及報警、報警等自我檢測功能。以上所有數(shù)據(jù)可通過采用STM32F103VB型芯片的總控制板采集，對火災進行自動識別和自主滅火，同時通過CAN總線與車輛總控制單元通訊，方便駕乘人員及時掌控。圖2

火災抑制單元內(nèi)部結構示意圖1.2試驗方案設計設計4組鋰離子電池熱失控試驗，每組試驗重復3次。首先加熱202Ah磷酸鐵鋰鋰離子單體電池至電池安全閥打開，確定電池熱失控關鍵控制點；其次使用不同噴放劑量的七氟丙烷滅火劑進行火災抑制試驗；隨后，采用打孔方式加工噴放軟管，研究噴放方式對電池熱抑制效果的影響；最后，通過分別測量電池在火災抑制試驗前后室溫下的內(nèi)阻與容量，進一步驗證最佳熱失控抑制參數(shù)下，本工作所提出的滅火劑對電動客車電池箱的保護能力。2試驗過程與結果分析2.1磷酸鐵鋰單體電池熱失控試驗電池的熱量包括外部熱源提供的熱量以及電池的自身產(chǎn)熱。其中：(1)式中，ω為電加熱片功率，為時間變化量。而主要包括反應熱、焦耳熱、極化熱和副反應熱，鋰離子電池發(fā)生熱失控時主要考慮副反應熱的影響。主要包含四項，即SEI膜分解放熱、負極與電解液反應放熱、正極與電解液反應放熱、電解液分解熱、滿足如下公式：(2)為科學認識高溫作用下鋰離子電池熱失控的特征，搭建了如圖3所示的磷酸鐵鋰鋰離子單體電池熱失控試驗。圖3

磷酸鐵鋰單體電池熱失控試驗試驗過程如下：將試驗用鋰離子電池充電至100%SOC狀態(tài)，放入防爆試驗箱，對電池進行加熱，直到電池安全閥彈開，斷開電加熱裝置。時間-溫度變化如圖4所示。圖4

電池上表面中心溫度變化圖由圖4可知：在加熱初期(<85℃)，電池表面溫度隨著電加熱板的持續(xù)加熱，基本呈線性增長，電池的能量輸入主要為熱量，此時電池外觀無顯著變化，升溫平均變化率4.8℃/min；當溫度達到85℃以上時，升溫速率加快，平均溫度變化率在85～110℃之間為6.5℃/min，此時能量輸入表現(xiàn)為熱量，電池負極的SEI膜分解，使得負極與電解液相接觸，進而產(chǎn)生氧化還原反應，釋放熱量和CO氣體；當電池表面溫度達到141℃時，由于負極不斷消耗，氧化還原反應放緩，升溫速率有所降低，但電池內(nèi)部壓力不斷增大，第36min時電芯有輕微炸裂聲，安全閥彈起，此時電池上表面溫度為156℃，電池安全閥出口處有大量氣體和煙霧噴出，并觀察有明火，立即停止電加熱。此后電池的能量輸入主要表現(xiàn)為熱量，電池表面溫度仍快速上升。在第36～37min電池表面溫度升高了24℃，達到了192℃，并隨之產(chǎn)生爆燃，說明此時電池已經(jīng)發(fā)生了熱失控，電池正極分解釋放大量原子態(tài)的氧，在“高溫+氧原子+CO+電弧”作用下，出現(xiàn)燃燒和爆炸。實驗結果與文獻中鋰離子電池熱失控各反應階段溫度研究結果一致，鋰離子電池加熱至安全閥打開是控制電池熱失控的關鍵點，此時觀察有明火并進行手動滅火，研究七氟丙烷滅火劑對磷酸鐵鋰電池熱失控的抑制效果；電池負極SEI膜開始分解時的85℃是保護電池的關鍵控制點。在保證裕度的情況下，在電池上表面中心溫度T≥80℃時噴放七氟丙烷滅火劑，研究其對鋰離子電池的保護作用以及對其性能的影響。2.2不同噴放劑量對熱失控抑制效果的研究加熱6號電池至電池安全閥打開，出口處噴出大量氣體和煙霧，并在出口處觀察有明火。采用不同劑量(分別噴放1.2kg、1.8kg、2.4kg、3.0kg，噴放速率為0.06kg/s)的七氟丙烷滅火劑，使用如圖5所示的直噴方式，對鋰離子電池熱失控進行抑制。圖5

直噴示意圖此外，在滅火完畢后的30min以內(nèi)，每隔3min接通電鎢絲點火裝置(時間3s)，檢測電池箱內(nèi)是否會發(fā)生復燃。試驗過程中通過視頻、溫度傳感器對電池箱及電池溫度進行監(jiān)控，得到結果如圖6所示。圖6

不同滅火劑噴放劑量下6號電池上表面中心溫度變化圖由圖6可得：用1.2kg劑量七氟丙烷進行滅火時，從第3min開始噴放后的1min內(nèi)，電池表面溫度由190℃迅速下降到42℃；隨后由于箱內(nèi)七氟丙烷濃度下降以及電池內(nèi)部反應繼續(xù)發(fā)生，在第11min時達到滅火劑噴放后的最高溫度174℃；第11～19min時，6號電池表面溫度仍然在174～140℃(波動值34℃)區(qū)間內(nèi)上下波動，此時電池內(nèi)部反應并未停止；直至第19min起，電池表面溫度才出現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢，但同時也可觀察到電池上表面溫度在滅火劑噴放后的第30min時依然高于120℃。而使用1.8kg劑量七氟丙烷時滅火過程與使用1.2kg劑量時存在區(qū)別：首先，滅火劑噴放后的最高溫度由1.2kg劑量時的174℃下降為1.8kg劑量時的150℃，最高溫度降低；其次，溫度波動值由34℃下降為7℃，表明高劑量的滅火方案對電池內(nèi)部化學反應的抑制效果較為明顯；此外，進入溫度單調(diào)下降的時間點提前了7min。在滅火完畢后的10次電鎢絲點火過程中，由于高壓七氟丙烷的噴放排出了電池箱內(nèi)的空氣，降低了可燃氣體的含量，且電池箱內(nèi)溫度保持在氣體燃點以下，使用不同劑量七氟丙烷滅火后的電池箱均未出現(xiàn)復燃現(xiàn)象。全淹沒條件下七氟丙烷氣體的保護氣氛能夠保證熱失控產(chǎn)生的氣體不足以被引燃。任常興等[14]的研究也發(fā)現(xiàn)，在七氟丙烷的保護下，鋰離子電池熱失控起始溫度較高，且熱失控后達到的最高溫度較低，進一步提高了鋰電池的安全性。同時，可觀察到分別采用1.8kg、2.4kg、3.0kg劑量七氟丙烷滅火，三者過程相似，僅存在略微區(qū)別。采用高劑量的滅火方案對電池熱失控的抑制效果有一定的提升，但需要消耗更高用量的工質(zhì)。考慮到電池箱內(nèi)單體電池發(fā)生熱失控的體積有限，大劑量的七氟丙烷并不能全部作用在熱失控電池表面，在已能實現(xiàn)滅火降溫、排除電池箱內(nèi)可燃氣體、點火不復燃等目標的情況下，選用1.8kg噴放劑量，即可在保證達到熱失控抑制效果的情況下，擁有足夠的裕度和較好的經(jīng)濟實用效果。2.3不同噴放方式對熱失控抑制效果的研究隨后，本工作針對不同噴放方式對電池熱失控抑制的影響進行了研究。使用如圖7所示長度760mm、內(nèi)通徑Φ8mm的橡膠軟管連接于直噴口，在軟管上布置有一定數(shù)量的噴放穿孔，噴放孔尺寸及數(shù)量信息如表1所示，進行相關滅火實驗，直噴及軟管噴放方式下6號電池上表面中心溫度變化如圖8所示。圖7

開孔橡膠軟管布置示意圖表1

不同噴放方式工作時間圖8

直噴和軟管噴放下6號電池上表面中心溫度變化圖從圖8中可以觀察到：直噴方式下，6號電池上表面溫度在第3min時為188.5℃，在第4min時降至39.1℃，在第12min時再次反彈到156.4℃；而軟管噴放方式下，同時刻的溫度分別為186.8℃，34.0℃及142.9℃，且溫度的波動范圍更小。同時，高速攝像機也觀察到直噴方式下，工質(zhì)噴放較為不均勻，噴放速率較快，導致短時間內(nèi)電池箱氣體壓力過大，七氟丙烷溢出量較軟管噴放方式大。進一步比較軟管噴放方式下，電池箱內(nèi)電池上表面T1～T9各溫度點的溫度變化如圖9所示。圖9

鋰離子電池熱失控試驗溫度變化曲線圖由圖9可知，除與6號電池相鄰且207mm×174mm大面積貼合的5號電池上表面最高溫度達到了試驗用鋰離子電池SEI膜開始分解的關鍵控制點85℃，其他溫度傳感器的顯示溫度均在60℃以下，說明單只電池熱失控得到及時控制的情況下，一般不會對周圍電池造成嚴重影響，產(chǎn)生鏈式反應。綜上所述，在保證滅火劑劑量達到滅火效果的前提下，可采用開孔軟管的方式延長滅火劑的噴放時間，更均勻地將工質(zhì)送達電池箱的各部分，達到更好的效果。2.4鋰離子電池性能測試由2.1節(jié)試驗可知，當鋰離子電池溫度上升至85℃以上，負極SEI膜會發(fā)生分解，為研究七氟丙烷滅火劑對鋰離子電池性能的影響，采用1.8kg噴放劑量，雙側間隙開孔軟管(Φ2.0mm×10個)噴放方式在保證裕度的情況下，設計了滿足CCCF/XFJJ-01《電動客車動力鋰離子電池箱火災防控裝置通用技術要求》及其相關引用標準的滅火試驗，滅火邏輯判斷如圖10所示，當電池上表面中心溫度T≥80℃時，電爆閥自動打開噴放七氟丙烷滅火劑進行抑制，并分別測量滅火試驗前后，室溫下6號電池的內(nèi)阻和容量，如圖11所示。圖10

滅火系統(tǒng)邏輯判斷簡圖圖11

滅火試驗前后電池性能比較