摘要

鋰硫電池因?yàn)榫哂袠O高的能量密度和理論比容量，而且作為正極主要材料的單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富、生產(chǎn)成本較低，被認(rèn)為是未來儲(chǔ)能領(lǐng)域中最具應(yīng)用前景的一類電池。但是在其實(shí)際應(yīng)用之前還有一些技術(shù)難題亟待解決，比如活性材料硫的導(dǎo)電性差、正極體積膨脹、穿梭效應(yīng)等問題嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是可溶解的長鏈多硫化物中間體在正極與負(fù)極之間來回遷移引起的“穿梭效應(yīng)”。隔膜作為鋰硫電池的關(guān)鍵內(nèi)層組件，處在正極和負(fù)極之間，是抑制多硫化物穿梭的重要屏障，然而目前市場上商用的聚烯烴類隔膜存在較大的孔徑，多硫化物容易從中穿過，而且這類隔膜也不具備捕捉多硫化物的能力，因此需要設(shè)計(jì)具有抑制多硫化物穿梭的功能性隔膜來提升鋰硫電池的綜合性能。本工作根據(jù)多硫化物與隔膜涂層之間的相互作用，將抑制多硫化物穿梭的方法進(jìn)一步分為物理限制和化學(xué)限制，主要介紹了聚丙烯基以及新型纖維素基兩類隔膜的研究進(jìn)展，最后對具有抑制多硫化物穿梭功能的鋰硫電池隔膜未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞

聚烯烴隔膜；穿梭效應(yīng)；物理限制；化學(xué)限制；纖維素隔膜日益嚴(yán)重的全球能源危機(jī)推動(dòng)了先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展，雖然目前在儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域主要應(yīng)用的是鋰離子電池，但是隨著其實(shí)際能量密度逐漸接近理論可達(dá)到的極限值，已經(jīng)難以滿足消費(fèi)者對電池提出的高能量、高功率的性能要求，所以目前迫切需要開發(fā)出一種能夠取代鋰離子電池的大容量電池。鋰硫(Li-S)電池因其較高的理論比容量(1675mAh/g)和質(zhì)量能量密度(2600Wh/kg)、原料成本低廉、無環(huán)境污染而且易于回收再利用等眾多優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的儲(chǔ)能電池。然而，在Li-S電池商業(yè)化發(fā)展的道路上遇到了一些必須解決的技術(shù)難題，比如穿梭效應(yīng)、單質(zhì)硫及放電產(chǎn)物的絕緣性、鋰化時(shí)硫的體積變化等，而其中最為嚴(yán)重的當(dāng)屬溶解的多硫化物導(dǎo)致的“穿梭效應(yīng)”。穿梭效應(yīng)指的是可溶性的長鏈多硫化物擴(kuò)散到負(fù)極，在負(fù)極附近被還原為不溶的Li2S2/Li2S和短鏈多硫化物，短鏈多硫化物在濃度差的作用下遷移回正極繼續(xù)失電子氧化為長鏈多硫化物的循環(huán)過程，這是造成Li-S電池容量衰減的主要原因。一塊完整的Li-S電池通常由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四部分組成，隔膜處在電池的正負(fù)極之間，是多硫化物和鋰離子遷移過程中的必經(jīng)之路，但是傳統(tǒng)的聚烯烴類隔膜由于其較大的孔徑(50～600nm)，不能起到對多硫化物的物理阻擋作用，此外由于聚烯烴隔膜表面沒有捕捉多硫化物的功能基團(tuán)，無法實(shí)現(xiàn)對多硫化物的化學(xué)吸附，導(dǎo)致Li-S電池的放電比容量和庫侖效率衰減過快，其高容量的優(yōu)越性無法得到實(shí)現(xiàn)。所以有研究者通過對傳統(tǒng)的聚烯烴類隔膜進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)和改性，如優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)使隔膜更好地發(fā)揮其物理屏障作用、引入靜電排斥作用來增強(qiáng)鋰離子的傳輸、摻雜過渡金屬元素提高對多硫化物的化學(xué)吸附能力以及活性物質(zhì)的氧化還原速率均可改善Li-S電池的整體性能，從而推動(dòng)其商業(yè)化進(jìn)程。本工作的主要思路是根據(jù)功能性涂層是否通過化學(xué)鍵來固定多硫化物，將抑制多硫化物的策略分為物理限制和化學(xué)限制兩種，如圖1所示。物理限制一方面是根據(jù)靜電排斥原理，將多硫化物留在陰極附近；另一方面由于Li+與Sx2-具有不同的孔徑尺寸，通過在隔膜上引入具有尺寸篩分功能或阻擋作用的修飾材料有效抑制多硫化物的穿梭?；瘜W(xué)限制則是利用電子轉(zhuǎn)移、交換與隔膜修飾層表面的原子(或分子)形成化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)對多硫化物的化學(xué)吸附，達(dá)到抑制多硫化物穿梭的效果。圖1

抑制多硫化物擴(kuò)散的方法1聚丙烯基改性隔膜1.1物理限制1.1.1庫侖作用鑒于多硫化物的帶電特性，在靠近正極側(cè)隔膜表面引入帶負(fù)電基團(tuán)的功能材料以構(gòu)建選擇透過性膜。通過庫侖作用排斥多硫化物陰離子的同時(shí)促進(jìn)Li+的傳輸，達(dá)到抑制多硫化物穿梭的效果。Nafion膜是一種具有離子特性的聚合物，由于其內(nèi)部含有豐富的親水性磺酸基團(tuán)，所以可以作為Li-S電池隔膜的修飾層。將Nafion溶液涂覆在聚丙烯膜上，通過靜電排斥作用將多硫化物留在正極附近。具有Nafion功能隔膜的Li-S電池，在1C的放電倍率下，500個(gè)周期內(nèi)表現(xiàn)出超低的平均容量衰減率(0.08%)，低于聚丙烯膜(PP)的一半。由于Nafion本身的導(dǎo)電性較差，可能會(huì)降低電池的初始放電容量，所以在隔膜正極側(cè)涂覆Nafion和SuperP的混合溶液，其中Nafion中的磺酸基團(tuán)利用靜電排斥作用以阻止多硫化物，而SuperP具有物理吸附性和導(dǎo)電性，同時(shí)充當(dāng)上層輔助集流體重新激活捕獲的多硫化物。將改性隔膜組裝成Li-S電池，在0.5C下電池的初始放電比容量從552mAh/g提升至1087mAh/g。用異丙醇和去離子水按6∶4的體積比制備稀釋劑稀釋氧化石墨烯(GO)和Nafion，通過真空抽濾的方法將GO、Nafion沉積在PP膜上，形成由Nafion、GO、PP組成的三元層狀隔膜，如圖2所示，超薄的GO層堵塞了PP基質(zhì)的大孔，并且離子選擇性Nafion涂層進(jìn)一步抑制了多硫化物的穿梭。具有三元層狀隔膜的Li-S電池在0.5C的放電倍率下，首圈的放電容量達(dá)到1057mAh/g，循環(huán)200圈后，每周期的容量衰減率從0.34%降至0.18%。圖2

PP/GO/Nafion三元隔膜示意圖Fig.2

SchematicofaternaryPP/GO/Nafionseparator制備了一種多壁碳納米管/磺化聚苯胺(MWCNTs/SPANI)改性隔膜，在高載硫量(5mg/cm2)的基礎(chǔ)上，帶有PP隔膜的電池初始放電容量為1047mAh/g循環(huán)100次后其容量僅為536mAh/g，而具有MWCNTs/SPANI改性隔膜的Li-S電池初始放電容量高達(dá)1126mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，仍能保持在913mAh/g。這主要是因?yàn)榛腔蟮木郾桨穼i+具有高度的滲透選擇性，此外MWCNTs延長了多硫化物的擴(kuò)散路徑并為電子提供傳輸通道，所以使得Li-S電池的電化學(xué)性能得到大幅度提升。將回收的硬紙板用作制備Li-S電池隔膜涂層(CFs)，利用CFs表面豐富的羧基和苯酚基團(tuán)，排斥多硫化物(圖3)并重新分配Li+，在阻礙多硫化物穿梭的同時(shí)抑制鋰枝晶的生長，使其同時(shí)應(yīng)對了Li-S電池的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)，推動(dòng)了Li-S電池的商業(yè)化發(fā)展進(jìn)程。Lei等通過共價(jià)鍵將木質(zhì)素磺酸鹽(SL)與還原氧化石墨烯(rGO)結(jié)合，制備了具有豐富負(fù)電荷的rGO@SL復(fù)合材料，合成過程如圖4所示，最后通過真空抽濾的方法將rGO@SL沉積在PP表面。該隔膜在不影響鋰離子傳輸?shù)那疤嵯?，通過木質(zhì)素磺酸鹽側(cè)鏈上的磺酸基團(tuán)有效地抑制了多硫化物的擴(kuò)散。經(jīng)過rGO@SL涂覆的隔膜組裝的Li-S電池在2C高倍率下，電池的初始放電容量高達(dá)707mAh/g，在1000次循環(huán)中電池的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，每次循環(huán)的平均衰減率僅為0.026%。He等在疏水界面的啟發(fā)下，提出了一種新穎的“疏-多硫”界面，如圖4所示，具有二維性質(zhì)的VOPO4通過形成V—S鍵固定多硫化物，由于多硫化物的固有電負(fù)性，由VOPO4片層錨定的多硫化物演變成由庫侖排斥衍生的多硫化物疏表面。將該隔膜組裝成電池，在3C的高放電倍率下，循環(huán)2000次之后，電池仍能提供578mAh/g的放電容量，實(shí)現(xiàn)了0.012%的超低容量衰減率。圖3

DFT模擬羧基與苯酚基對S82-和S62-的相互作用圖4

將多硫化物錨定在極性材料上構(gòu)建疏-多硫表面的示意圖

1.1.2空間位阻作用通過模擬計(jì)算分析得出，多硫化物的尺寸大約為1.2～1.7nm，如果隔膜的孔徑小于多硫化物的尺寸，就能實(shí)現(xiàn)離子的選擇性傳輸。但是傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜孔徑較大(50～600nm)很難抑制多硫化物的穿梭，所以在隔膜表面引入具有尺寸篩分或阻擋功能的修飾材料，通過物理限域作用抑制多硫化物的穿梭。零維、一維、二維碳材料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在Li-S電池隔膜修飾材料方面，例如，應(yīng)用介孔碳修飾隔膜，由于介孔碳材料具有理想的孔徑(2～50nm)、較高的比表面積和孔體積，所以對多硫化物擴(kuò)散具有物理阻擋作用。相比于零維材料，一維和二維材料堆積形成的互聯(lián)微米級孔道表現(xiàn)出更優(yōu)異的物理阻擋作用。一維碳納米管(CNTs)，由于具有高長徑比的特性，不僅可以提供用于錨定多硫化物的高比表面積，還能提供連續(xù)的長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Chung等通過真空抽濾的方法將多壁碳納米管(MWCNTs)沉積在PP隔膜表面，MWCNTs涂層作為上層集流體提高了電子的傳輸速度和高活性材料的利用率，其次長程有序的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)攔截遷移的多硫化物，從而有效抑制多硫化物的擴(kuò)散。Chung等利用靜電紡絲技術(shù)將聚丙烯腈(PAN)制成納米纖維，碳化之后形成多孔的活性碳納米纖維(ACNF)，利用不同濃度的KOH調(diào)節(jié)納米孔的大小和比表面積，最后通過真空抽濾均勻地將ACNF沉積在聚丙烯膜上，形成具有大量微孔結(jié)構(gòu)的碳納米纖維膜，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%KOH活化的碳納米纖維(ACNF-20)具有最高的微孔率。在使用這一隔膜后，Li-S電池在0.5C的放電倍率下，電池的初始放電容量高達(dá)1270mAh/g，200次循環(huán)之后仍保留819mAh/g的高放電比容量，每周期的平均容量衰減率僅為0.13%。石墨烯(Graphene)是一種二維蜂窩狀碳材料，其優(yōu)異的導(dǎo)電性(106

S/cm)、極高的機(jī)械強(qiáng)度、超高的比表面積使之成為阻礙多硫化物穿梭的理想修飾材料。通過化學(xué)氣相沉積法在MgO模板上生長石墨烯層，然后去除模板得到介孔蜂窩狀石墨烯框架(CGF)，并利用真空抽濾法將CGF沉積在PP膜上，簡稱Janus隔膜，與普通PP隔膜相比Janus膜表面形成了橫向尺寸為幾微米的六邊形CGF薄片，完全掩蓋了PP表面的多孔結(jié)構(gòu)，而且CGF具有100S/cm的高導(dǎo)電性，3.1cm3/g的大介孔體積，對重新激活捕捉的多硫化物以及提高硫的利用率具有積極作用。一維材料與二維材料通過材料本身堆積形成的微米級孔道阻礙多硫化物的穿梭，所以材料的堆積方式直接影響其阻礙多硫化物的能力，例如：材料堆積形成的微米孔道可能在隔膜表面出現(xiàn)不連續(xù)的情況。因此需要開發(fā)一種具有連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩膜。報(bào)道了一種具有離子篩作用的MOF/GO復(fù)合隔膜，其中Cu3(BTC)2型MOF材料孔徑約為0.9nm，小于多硫化物陰離子的直徑，從而有效地抑制多硫化物的傳輸擴(kuò)散。將具有離子篩特性的隔膜組裝成電池后，Li-S電池在1500圈循環(huán)內(nèi)的平均容量衰減率僅為0.019%，說明具有離子篩分功能的隔膜對抑制多硫化物的穿梭具有積極的作用。雖然具有微孔結(jié)構(gòu)的材料有效地阻礙了多硫化物的穿梭，但是對鋰離子的傳輸也會(huì)產(chǎn)生不利的影響，因此開發(fā)一種既能抑制多硫化物穿梭又能不影響鋰離子傳輸?shù)母呖紫堵矢裟わ@得格外關(guān)鍵。將利用物理限制策略的聚丙烯基改性隔膜電化學(xué)性能參數(shù)列于表1。表1

物理限制聚丙烯基改性隔膜電化學(xué)性能1.2化學(xué)限制雖然可溶性的多硫化物可以通過范德華力被吸附在碳材料表面，但多硫化物的穿梭僅在一定程度上被抑制。換句話說，相對較弱的物理相互作用無法從根本上消除多硫化物的擴(kuò)散。化學(xué)限制是指修飾材料通過電子轉(zhuǎn)移、交換或化學(xué)鍵作用固定多硫化鋰，相比范德華力強(qiáng)很多，因此化學(xué)限制比物理限制表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力。根據(jù)多硫化鋰與功能涂層的相互作用，進(jìn)一步將化學(xué)限制分為兩類：極性-極性相互作用和路易斯酸堿相互作用。1.2.1極性-極性相互作用中間多硫化物本質(zhì)上是極性的，非極性碳材料吸附多硫化物歸因于范德華力，但其結(jié)合能非常小(0.1～0.7ev)。通過雜原子摻雜或引入極性物質(zhì)對多孔碳材料進(jìn)行修飾可以增強(qiáng)極性多硫化物與非極性碳骨架之間的弱相互作用，產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)從而達(dá)到抑制多硫化物的目的。例如：在碳材料上摻雜N元素，形成石墨氮、吡咯氮、吡啶氮三種特殊結(jié)構(gòu)。其中吡啶氮吸附多硫化物的能力最強(qiáng)，主要是由于吡啶氮上N的孤對電子不參與共軛，容易與多硫化物中的鋰形成配位鍵，達(dá)到抑制多硫化物穿梭的作用，而與其他非金屬元素(P、S、B)的共摻雜可進(jìn)一步加強(qiáng)與多硫化物的結(jié)合能。因此，探索碳涂層的極性表面，實(shí)現(xiàn)與多硫化物的強(qiáng)化學(xué)吸附是Li-S電池的關(guān)鍵步驟。相比單原子摻雜，雙摻雜策略可以為多硫化物提供更強(qiáng)大的錨定位點(diǎn)。提出了利用葡萄糖、尿素和NH4H2PO4豐富的N、P元素，經(jīng)過1000℃碳化之后形成蜂巢狀N、P雙摻雜碳，如圖5所示，采用HNPC涂層隔膜的Li-S電池在0.2C的放電倍率下顯示出1387mAh/g的高初始放電比容量，循環(huán)200次后電池容量保持在930mAh/g，每次循環(huán)的平均容量衰減率僅為0.067%，而單原子N摻雜(HNC)循環(huán)200次后電池的放電比容量保持在817mAh/g。具有HNPC涂層隔膜的Li-S電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于N和P雙摻雜在隔膜表面形成強(qiáng)的N—Li和P—S鍵，能夠在不犧牲鋰離子擴(kuò)散的情況下，實(shí)現(xiàn)對多硫化物的有效吸附。Li等利用富含N官能團(tuán)的小球藻作為生物質(zhì)碳材料的前驅(qū)體，碳化后得到同時(shí)具有微孔和介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的N、O共摻雜小球藻基生物質(zhì)碳(CBBC)。采用改性隔膜組裝的電池在0.5C的放電倍率下，首次放電容量提高至1540mAh/g，循環(huán)600次后放電容量仍保持在656mAh/g，每周期的平均容量衰減率僅為0.067%，驗(yàn)證了N、O原子摻雜對多硫化物具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。圖5

在0.2C下使用不同隔膜的Li-S電池的循環(huán)性能

單純的N、O等元素?fù)诫s只能對多硫化物起到化學(xué)吸附作用，而過渡金屬元素?fù)诫s可以提高反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。例如，使用低成本和容易獲得的葡萄糖和三聚氰胺作為原料，碳化之后形成氮摻雜分級多孔碳(N-HPC)，按照類似的方法將四水合乙酸鈷加入到N-HPC中，合成具有碳納米管(CNT)和分級多孔碳片(HPC)組成的氮鈷摻雜碳結(jié)構(gòu)(CoN-CNT/HPC)。具有CoN-CNT/HPC涂層的隔膜組裝成電池在2C的高放電倍率下循環(huán)500次，每循環(huán)的平均容量衰減率僅為0.04%。這種優(yōu)異的性能除了CoN-CNT/HPC涂層的物理限制和化學(xué)吸附作用以外，恒電位成核實(shí)驗(yàn)的測試(圖6)表明CoN-CNT/HPC涂層可以促進(jìn)Li2S的快速沉積，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能的同時(shí)進(jìn)一步抑制了多硫化物的穿梭。圖6

Li2S6電解質(zhì)中N-HPC和CoN-CNT/HPC對稱電池的電化學(xué)測試：恒電位成核測試

綜上，常見的雜原子摻雜有硼(B)、氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)等。Hou等利用密度泛函理論將不同雜原子摻雜的碳材料對多硫化物的吸附能力進(jìn)行了理論計(jì)算，進(jìn)一步驗(yàn)證了N、O摻雜后的碳材料對多硫化物的吸附能力最強(qiáng)(圖7)。盡管通過雜原子的摻雜可以改善碳材料與多硫化物之間的非極性表面，提高對多硫化物的吸附能力，但是受制于雜原子在碳材料表面的含量，所以雜原子摻雜碳材料涂層對Li-S電池長期的循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。圖7

不同電負(fù)性雜原子摻雜的碳材料與鋰的結(jié)合能和雜原子電負(fù)性的關(guān)系圖

1.2.2路易斯酸堿相互作用根據(jù)路易斯酸堿理論的定義，路易斯堿是具有填充軌道的物質(zhì)，包含不參與鍵合的電子對，而路易斯酸具有接受電子的空軌道，酸堿之間形成配位鍵。Li2Sx中Li+具有路易斯酸性質(zhì)，而多硫化物陰離子(Sx2-，4≤x≤8)具有路易斯堿的性質(zhì)，金屬氧化物、金屬硫化物等金屬化合物中的金屬離子可以通過路易斯酸堿相互作用從Sx2-中獲得額外的電子，達(dá)到化學(xué)吸附多硫化物的作用。但是并不是所有的過渡金屬元素都能與多硫化物陰離子形成金屬-硫鍵，Han等發(fā)現(xiàn)原子序數(shù)較低的過渡金屬具有較少的填充反鍵態(tài)和有效的d-p軌道雜化。為了驗(yàn)證低原子序數(shù)的過渡金屬元素更容易與多硫化物陰離子結(jié)合形成金屬-硫鍵，進(jìn)行了晶體軌道哈密頓布局(COHP)分析。如圖8所示，表明低原子序數(shù)的單原子金屬催化劑(SACs)如Ti、V，金屬-硫鍵較強(qiáng)，導(dǎo)致S—S鍵減弱，顯示出有效的金屬-硫鍵結(jié)合與多硫化鋰中弱化的S—S鍵之間的相關(guān)性。然而，具有最低價(jià)電子數(shù)的SACsSc，由于其大原子半徑和長Sc—S鍵，所以Sc—S鍵強(qiáng)度相對較弱。綜上，SACsTi與多硫化物陰離子具有優(yōu)異的結(jié)合能力，以及能使長鏈的多硫化物更容易解離并轉(zhuǎn)化為短鏈多硫化物，最終達(dá)到抑制多硫化物穿梭的目的。圖8

COHP分析過渡金屬-硫和硫-硫鍵的強(qiáng)度

金屬氧化物由于其強(qiáng)大的極性表面和豐富的親水氧基團(tuán)，對極性多硫化物具有很高的化學(xué)親和力。制備了多孔通道發(fā)達(dá)的氧化鋁涂層隔膜，其彎曲的孔道結(jié)構(gòu)可用于捕捉和沉積多硫化物。但由于Al2O3導(dǎo)電性較差，所以Chen等將Al2O3涂層表面涂了一層碳納米管(CNTs)，CNTs的高導(dǎo)電性可以分別促進(jìn)硫及其相應(yīng)放電產(chǎn)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，用CNT/Al2O3涂層修飾的隔膜組裝成的電池在0.2C電流倍率下，100次循環(huán)后放電容量為760.4mAh/g，而使用普通PP隔膜的Li-S電池100次循環(huán)后放電容量低至311mAh/g，CNT/Al2O3隔膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能。采用Al2O3、SiO2等陶瓷顆粒的涂層局限于對多硫化物的物理限制，并沒有直接作用于調(diào)節(jié)Li+的傳輸。上述吸附作用在吸附過程中吸附位點(diǎn)可能會(huì)被消耗，鋰離子的傳輸通道可能會(huì)被修飾層捕獲的多硫化物堆積而發(fā)生堵塞，導(dǎo)致電池性能下降。為了進(jìn)一步了解中間多硫化物的緩慢轉(zhuǎn)化機(jī)理，加速多硫化物的轉(zhuǎn)化是緩解多硫化物穿梭的關(guān)鍵途徑。因此有研究提出了化學(xué)吸附和電催化協(xié)同作用來抑制多硫化物的穿梭。根據(jù)酸性KMnO4的強(qiáng)氧化性能，將PP隔膜放在酸性KMnO4溶液中50℃恒溫浸泡1h，直接在隔膜的一側(cè)構(gòu)建超薄自組裝MnO2涂層(SMO)。通過XPS譜圖分析(圖9)，S2p譜中有6個(gè)擬合峰，分別對應(yīng)硫、聚硫酸鹽、硫酸鹽三種物質(zhì)，Mn2p3/2在641.0eV處的峰值對應(yīng)Mn3+，表明MnO2顆粒與多硫化物發(fā)生催化作用，導(dǎo)致化學(xué)價(jià)態(tài)發(fā)生改變。將SMO隔膜組裝成電池進(jìn)行電化學(xué)測試，在0.5C的放電倍率下150次充放電循環(huán)后，仍能保持603mAh/g的放電容量，而普通的PP隔膜循環(huán)之后放電容量僅為408mAh/g，隨后將循環(huán)次數(shù)增加至500次，具有SMO隔膜的Li-S電池放電容量依舊保持在494mAh/g，每周期的平均容量衰減僅為0.058%。圖9

SMO隔膜吸附試驗(yàn)后的XPS光譜圖

然而，值得注意的是由于金屬氧化物本身導(dǎo)電性不好。大多數(shù)金屬氧化物總是與導(dǎo)電基底材料結(jié)合以提高導(dǎo)電性，保證電子快速傳輸?shù)礁裟ば揎棇?，加速Li-S電池中多硫化物的轉(zhuǎn)化。對此，在隔膜上設(shè)計(jì)了多功能Nb2O5-CNT催化界面，以有效抑制多硫化物穿梭。具有Nb2O5-CNT催化界面的鋰硫電池在0.2C下首次放電容量高達(dá)1286mAh/g，循環(huán)100次后仍能保持992mAh/g的放電容量。優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于碳納米管導(dǎo)電表面的超薄Nb2O5納米粒子對多硫化物的強(qiáng)化學(xué)吸附能力，以及作為電催化劑加速對捕獲多硫化物的轉(zhuǎn)化能力。如圖10所示，Nb2O5-CNT/PP隔膜的氧化還原峰發(fā)生了有利的位移，氧化還原峰間隙變窄。這些結(jié)果進(jìn)一步表明，由于Nb2O5-CN表面的催化作用，使得多硫化物轉(zhuǎn)化的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。圖10

采用PP、CNT/PP和Nb2O5-CNT/PP隔膜的Li-S電池電化學(xué)性能

金屬硫化物具有很強(qiáng)的親硫性和相對較低的鋰化電位，這使其對Li-S電池中的氧化還原反應(yīng)具有良好的電催化作用，可以作為吸附多硫化物的骨架，此外金屬硫化物相比金屬氧化物具有更高的導(dǎo)電性。Tan等設(shè)計(jì)一種用于抑制穿梭效應(yīng)和改善Li-S電池電化學(xué)性能的rGO@MoS2涂層，其中rGO用作多硫化物物理屏障和電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，MoS2起到對多硫化物的化學(xué)吸附作用(圖11)，并充當(dāng)鋰導(dǎo)體。裝有rGO@MoS2涂層隔膜組裝成的電池在0.2C下循環(huán)200次放電容量保持在671mAh/g，容量保持率為70%，然而具有普通PP隔膜的電池循環(huán)后容量為399mAh/g，容量保持率為52%，驗(yàn)證了rGO@MoS2涂層可以提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。研究者們提出了二維結(jié)構(gòu)的MoS2具有金屬性和半導(dǎo)體性。發(fā)現(xiàn)電化學(xué)剝離方法不僅在橫向尺寸和層數(shù)方面有效地剝離高質(zhì)量的MoS2，而且能夠提供1T金屬相MoS2，在捕捉多硫化物的同時(shí)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高硫的利用率。將1TMoS2-CNT隔膜組裝成電池在1C高電流密度下，500次循環(huán)之后顯示出約670mAh/g的放電容量，而具有CNT涂層的電池在同樣電流密度下在400圈之后放電容量僅為200mAh/g。提出了一種由二維納米材料逐層自組裝制作功能涂層，由帶正電的MoS2-聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)復(fù)合物與帶負(fù)電的聚丙烯酸(PAA)交替沉積，形成雙面的“納米磚墻”結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造一條曲折的迂回路徑，極大地阻礙了多硫化物穿梭。同時(shí)，MoS2納米片和PAA以化學(xué)方式吸附多硫化物。具有超輕(M-P/P)10涂層的Li-S電池，在1C電流密度下，循環(huán)2000次后，每循環(huán)的平均容量衰減率降至0.029%。圖11

Li2S6溶液被MoS2吸附前后的紫外吸收光譜和照片

通過將分散的硫化鋅納米球包裹在石墨烯狀超薄褶皺碳膜上(ZnS@WCF)制備一種新型的功能涂層。根據(jù)XPS結(jié)果表明，ZnS通過S-Zn和Li-S結(jié)合對多硫化鋰表現(xiàn)出強(qiáng)烈的化學(xué)作用。此外ZnS@WCF在Li2S成核試驗(yàn)中表現(xiàn)出最高的成核能力(圖12)，證明ZnS@WCF降低了多硫化物轉(zhuǎn)化的能量勢壘。得益于卓越的催化能力，基于ZnS@WCF隔膜的Li-S電池在1C的放電倍率下循環(huán)600次后，仍能保持685mAh/g的高放電比容量。最近，研究人員為了進(jìn)一步抑制多硫化物的擴(kuò)散，探索出了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Li-S電池功能性隔膜。通過結(jié)合SnS的強(qiáng)吸附性和高導(dǎo)電性以及ZnS的良好催化能力，在由聚多巴胺衍生的N摻雜碳?xì)け砻娅@得了具有均勻立方形貌的ZnS-SnS@NC異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)帶來了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，并且多孔碳結(jié)構(gòu)作為離子篩，從而促進(jìn)鋰的均勻沉積。該隔膜所組裝的電池在4C高放電倍率下初始放電容量提高至845mAh/g，循環(huán)2000次后依然能夠保持較高的可逆容量632mAh/g，容量衰減率僅為0.013%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能。圖12

ZnS、WCF、ZnS@WCF對稱電池的電化學(xué)測試：Li2S

成核試驗(yàn)

與雜原子摻雜碳材料涂層相比，過渡金屬化合物涂層可以在捕獲多硫化物的情況下，降低多硫化物轉(zhuǎn)化能量勢壘，為捕獲多硫化物提供更多的吸附位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而導(dǎo)電性極差的過渡金屬化合物(如過渡金屬氧化物)不能保證電子傳輸?shù)礁裟さ男揎棇?，造成捕獲的多硫化物堆積堵塞鋰離子的傳輸通道，因此過渡金屬化合物與導(dǎo)電碳材料復(fù)合。但由于導(dǎo)電碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積等特點(diǎn)，在其復(fù)合過程中不僅會(huì)增加隔膜厚度而且會(huì)大幅度增加對電解質(zhì)的消耗，導(dǎo)致Li-S電池整體的能量密度下降。因此，需要開發(fā)一種導(dǎo)電性好、輕質(zhì)、吸附性強(qiáng)的功能隔膜，在抑制多硫化物穿梭的同時(shí)提高Li-S電池的能量密度。將利用化學(xué)限制策略的聚丙烯基改性隔膜電化學(xué)性能列于表2。表2

化學(xué)限制聚丙烯基改性隔膜電化學(xué)性能2纖維素基改性隔膜相比傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜，纖維素隔膜由于具有優(yōu)異的浸潤性和低成本等優(yōu)勢而備受關(guān)注，特別是纖維素隔膜表面豐富的羥基使纖維素成為一種極性很強(qiáng)的聚合物，為化學(xué)修飾功能性隔膜提供了新的基體材料。利用具有纖維素基多孔的凝膠面膜作為隔膜，經(jīng)過簡單的處理，不僅能有效限制多硫化物的穿梭，還能保持鋰離子在負(fù)極與電解液表面均勻沉積，抑制鋰枝晶的生長。Li等利用生物纖維素(BC)豐富的伯羥基經(jīng)過TEMPO氧化成為羧酸酯基團(tuán)，進(jìn)而形成顯電負(fù)性的界面(圖13)來阻止多硫化物的穿梭。將PP隔膜和氧化后的BC隔膜(o-BC)分別組裝成Li-S電池，在高載硫量(4mg/cm2)下，具有PP隔膜的電池循環(huán)至100次放電比容量就已經(jīng)衰減至600mAh/g，而具有改性隔膜的電池循環(huán)300次后放電比容量高達(dá)735mAh/g，對應(yīng)每個(gè)循環(huán)的平均容量衰減率僅為0.07%，明顯優(yōu)于商用的PP隔膜。MXene相一般是通過選擇性刻蝕MAX相獲得層狀過渡金屬碳化物或氮化物，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和豐富的官能團(tuán)。提出了一種基于多孔細(xì)菌纖維素(PBC)的Ti3C2Tx-SnS2-PBC隔膜。一方面PBC具有高耐溫性和抗穿刺性，提高了Li-S電池的安全性能；另一方面Ti3C2Tx-SnS2涂層可以通過路易斯酸堿作用捕獲多硫化物，并通過催化活性位點(diǎn)促進(jìn)氧化還原動(dòng)力學(xué)。將Ti3C2Tx-SnS2-PBC隔膜組裝成電池在0.2C放電倍率下初始容量高達(dá)1390.9mAh/g，循環(huán)500次后仍能保持862.1mAh/g的放電容量，而PP膜組裝成的電池循環(huán)500次后放電比容量僅為247.9mAh/g，電池的容量保持率比PP隔膜高71.2%。圖13

p-BC和o-BC樣品的Zeta電位

開發(fā)了一種具有“漏斗效應(yīng)”的先進(jìn)Li-S電池隔膜，在醋酸纖維素靜電紡絲隔膜(CA)上原位聚合一層具有微孔結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精(β-CD)膜，并在膜的另一側(cè)沉積一層碳作為上集流器。具有微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜為抑制多硫化物穿梭提供了最佳的孔徑(0.6～0.78nm)，并且微孔膜表面豐富的含氧極性基團(tuán)可以化學(xué)吸附多硫化物，形成阻礙多硫化物的第二道屏障。將β-CD/CA/C、PP隔膜組裝成電池，在0.2C放電倍率下，具有PP隔膜的Li-S電池在600次循環(huán)后放電比容量僅為280mAh/g，而具有β-CD/CA/C隔膜的Li-S電池初始放電容量為1378mAh/g，經(jīng)過1000次循環(huán)之后放電比容量高達(dá)863mAh/g，是PP隔膜500次循環(huán)之后放電比容量的3倍以上。最主要的是，環(huán)糊精特有的截錐結(jié)構(gòu)造成膜