第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引言1897年Thomson發(fā)現(xiàn)電子1909-1911年間Rutherford的α散射實驗“葡萄丁”模型“行星繞日”模型“玻爾”模型Rutherford的行星繞日模型的缺陷：帶電粒子作加速運動時，會輻射能量，電子將逐漸失去動能，最后掉入原子核中，與原子穩(wěn)定存在的事實不符。氫原子的能級舊量子論：玻爾原子結(jié)構(gòu)理論存在定態(tài)，軌道角動量只能是h/2p的整數(shù)倍，當電子由低能量軌道躍遷至高能量軌道，必須吸收一個光子；反之由高返低，則放出一個光子。N.Bohr基于經(jīng)典力學和角動量量子化條件的推導：將速度項v消去，得到軌道半徑：1向心力=靜電吸引力：2角動量量子化：能量=動能+位能動能：位能：總能量：了解一下！看看舊量子論中經(jīng)典力學的影子！2.1

單電子原子(類氫離子）

的薛定諤方程及其解2.1.1

單電子原子的薛定諤方程總能量=原子核動能+電子動能+核與電子靜電作用兩體（原子核和電子）問題可以簡化為一體問題經(jīng)典力學中，將兩體問題化為一體問題兩體：指只含有兩個質(zhì)點的孤立系統(tǒng)，一個質(zhì)點所受的力一定是由另一個質(zhì)點施加的，且受力方向在兩個質(zhì)點的連線上，即：了解一下！質(zhì)心位置向量和相對位置向量為由牛頓第二定律：分別對質(zhì)心向量和相對位置向量關于時間求兩次導數(shù)，并將牛頓第二定律代入以消去r1和r2得：了解一下！上述方程表明兩體問題可以簡化為兩種運動的復合：

1質(zhì)心不受力，作勻速直線運動或靜止。

2質(zhì)量為約化質(zhì)量的假想體作加速運動，其所受的力就是原來的兩個質(zhì)點之間的作用力，運動時的位移就是原來兩個質(zhì)點之間相對位移。動能、動量等物理量都是指假想體所具有的?？倓幽転橘|(zhì)心動能加上假想體動能，其他物理量類似。了解一下！量子力學中，與經(jīng)典力學類似方法質(zhì)心位置向量和相對位置向量為用計算偏微分的鏈式法則，將關于x1,x2等的偏微分化為關于X，x等的偏微分：采用新自變量后的哈密頓算符為：只與XYZ有關只與xyz有關這樣的薛定諤方程可以用分離變量法化為兩個方程：令：量子力學中，兩體問題化為一體問題的結(jié)果與經(jīng)典力學中的類似，運動也分為兩部分：1自由部分指質(zhì)心不受力（即自由）。這個方程的解就是平面波，也就是最簡單的波——簡諧行波。顯然這部分運動的規(guī)律是簡單清楚的，一般不考慮。2相對部分指電子和原子核之間的相對運動。這部分就是我們要關注的。3氫原子核與電子的約化質(zhì)量幾乎等于電子質(zhì)量，因此電子和核之間的相對運動可近似看作核靜止而電子繞核運動，波函數(shù)描述電子運動。球坐標系復習：導數(shù)計算：兩套坐標系下的導數(shù)轉(zhuǎn)換時，必須區(qū)分清楚兩套獨立變量！由第2式得：令，則：按照上面的方法經(jīng)過冗長的推導：用正交曲線坐標理論，有簡單方法推導上式。積分計算：體積微元：積分表達式：物理量平均值的計算：某物理量A，歸一化波函數(shù)記為例：氫原子的歸一化波函數(shù)為請計算電子離核的平均距離

r

。解：其中：只與角度部分有關，它其實就是角動量平方算符。電子與核相對運動部分的薛定諤方程由經(jīng)典力學與量子力學對應關系，角動量算符為：用球坐標：角動量平方算符：令將其代入上述方程，方程兩邊再同時除以，移項后得：方程左邊只與r有關，而右邊只與角度有關，所以方程兩邊必須都為常數(shù)，記這個常數(shù)為

?2。2.1.2

變數(shù)分離法先看角度部分：上述方程中各項可以分為兩類，一類只和

有關，另一類只和f有關，則每一類都只能為常數(shù)，記這個常數(shù)為m2：方程兩邊再同時除以再乘以記常數(shù)為m2，得到兩個變量已經(jīng)分離的方程徑向部分為：關于上述方程的詳細求解，可以參考：徐光憲，黎樂民，《量子化學》上冊，科學出版社2.1.3

F方程的解方程有兩個線性獨立解，通解為它們的疊加。由于其他原因（后詳），我們?nèi)〗鉃椋哼吔鐥l件：由歸一化條件：完整的解為：由邊界條件得：m稱為磁量子數(shù)。所以F方程實際上就是角動量z軸分量的平方的本征方程，求出的本征函數(shù)就是的本征態(tài)，我們?nèi)〉慕獾男问綄嶋H上還是的本征態(tài)，測量這個解的角動量z軸分量，我們得到確定值。方程有兩個線性獨立解，通解為它們的疊加。我們?yōu)槭裁慈〗鉃槎皇峭ń?？在求解類氫離子薛定諤方程時，我們解了：答：上述方程等價于，通解是Mz2的本征函數(shù)，具有確定的Mz2，但是Mz有正負之分，通解沒有體現(xiàn)出來，為了完全確定類氫離子狀態(tài)，必須將Mz的正負區(qū)分出來。所以，我們不取通解。事實上，這個特別取的解是Mz的本征函數(shù)。當m不等于零時，F(xiàn)方程的解是復數(shù)形式，有時，為方便將復數(shù)解線性組合以得到實數(shù)解：Fm(f)是的本征態(tài)，具有確定的角動量z軸分量，但是它們的線性組合就不是的本征態(tài)，所以其角動量z軸分量也不具備確定值。根據(jù)假設II和假設III的推論，對這個組合態(tài)測量Mz，我們有50%的機會得到?，50%的機會得到

?，如果測量時得到?，那么測量完成后，體系的狀態(tài)就變?yōu)镕1，如果測量時得到

?，那么測量完成后，體系的狀態(tài)就變?yōu)镕

1。例：Q方程的解求解這個方程，得：令l=k+|m|，則l=0,1,2,…,顯然|m|≤l，l稱為角量子數(shù)R方程的解

求解這個方程，得：n稱為主量子數(shù)2.1.4

單電子原子的波函數(shù)能量本征函數(shù)：能量本征值：n，l，m是解薛定諤方程時得到的量子數(shù)，都取整數(shù)，且滿足如下關系：n=1,2,…;l=0,1,…,n-1;m=0,±1,…,±lM2和Mz的共同歸一化本征函數(shù)稱為球諧函數(shù)，只依賴于角度：例：氫原子1s軌道的角度部分為：m0時，軌道波函數(shù)的角度部分是復數(shù)形式，為方便起見，