第七章重排反應(yīng)1234親核重排σ鍵遷移重排親電重排自由基重排5芳環(huán)重排1分子重排反應(yīng)：

一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子密度的重新分布，而最后生成穩(wěn)定分子的反應(yīng)。2按照活潑中間體分類：

1.正離子重排；

2.負(fù)離子重排；

3.自由基重排；

4.周環(huán)重排反應(yīng)。一、重排反應(yīng)的分類3缺電子重排：富電子重排：4自由基重排：5

1.從碳原子到另一碳原子（CC）

2.從碳原子到氮原子（CN）

3.從氮原子到碳原子（NC）

4.從碳原子到氧原子（CO）

5.從氧原子到碳原子（OC）

6.其它雜原子與碳原子間重排按元素分類：61、親核重排二、分子重排反應(yīng)ROH消除,RXSN1取代和E1消除,C=C與HX加成（1）碳正離子的重排7反應(yīng)機(jī)理：8反應(yīng)機(jī)理：9碳正離子的重排中，一般為反式遷移，基團(tuán)遷移的活潑性順序大致為：10注意結(jié)構(gòu)不同：Stablecation

Stablecation

11原菠烷正離子和萜類化合物的親核重排在環(huán)上的反應(yīng)。斷裂反應(yīng)機(jī)理:12（2）頻吶醇重排13（?。┎粚?duì)稱的取代乙二醇中，哪個(gè)羥基離去，取決于碳正離子的穩(wěn)定性。

頻吶醇反應(yīng)中的幾個(gè)問(wèn)題：14（ⅱ）當(dāng)形成碳正離子相鄰碳上兩個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，能使正電荷穩(wěn)定較多的基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移。質(zhì)子化以后，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，總體的遷移基團(tuán)遷移活潑性順序如下：

對(duì)甲氧基苯基>對(duì)甲基苯基>苯基>對(duì)溴苯基>烷基>氫15（ⅲ）遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式位置時(shí)能迅速重排；處于順式位置時(shí)反應(yīng)很慢并導(dǎo)致環(huán)縮小。16下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？舉例分析：72%28%17（3）捷姆揚(yáng)諾夫（Demjanov）重排

此反應(yīng)合成意義不大，但可了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。

環(huán)烷基甲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。18(4)蒂芬歐—捷姆揚(yáng)諾夫重排（Tiffeneau-Demjanov）用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，適用于制備五元、六元、七元環(huán)酮。19(5)貝克曼（Beckmann）重排(分子內(nèi)C→N重排)

酮肟在PCl5、濃H2SO4等酸性催化劑作用下，發(fā)生分子重排生成取代酰胺的反應(yīng)。20貝克曼（Beckmann）重排機(jī)理：21注1：在不同催化劑作用下,反應(yīng)中間過(guò)程稍有不同,酸催化是質(zhì)子化脫水后重排，酰鹵催化則是羥基酯化后脫酰氧基重排。酰鹵催化機(jī)理：22舉例：羥基反位的烴基在反應(yīng)中遷移23常用貝克曼重排來(lái)檢驗(yàn)肟的構(gòu)型。24注2：若遷移基團(tuán)具有手性，重排過(guò)程中構(gòu)型保持不變。25

己內(nèi)酰胺的合成路線：26（6）霍夫曼重排

272829(6)拜耶爾－維利格（Baeyer-Villiger）重排—分子內(nèi)C→O重排

酮在過(guò)氧酸的作用下，氧原子插入到羰基和遷移基團(tuán)之間生成酯的重排反應(yīng)。30重排機(jī)理：31烷基的遷移次序?yàn)椋ㄓH核性大小順序）：苯基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基例如：下列酮進(jìn)行拜耶爾－維利格重排時(shí)，氧原子插入到箭頭所指位置：32氫過(guò)氧化異丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮的反應(yīng)，與拜耶爾－維利格重排相似。33脂肪族氫過(guò)氧化物也能發(fā)生類似反應(yīng)：34

遷移基團(tuán)不帶成鍵電子對(duì)而遷移到富電子中心的重排，稱為負(fù)碳離子重排。強(qiáng)堿條件，中間體C-

。

2、親電重排35

含活潑α-氫季銨鹽或硫鹽，在強(qiáng)堿作用下，烴基從氮或硫原子遷移到鄰近負(fù)碳離子上，而生成叔胺的反應(yīng)。(1)斯蒂文（Stevens）重排重排基團(tuán)R：芐基>烯丙基>取代苯甲基R1：PhCO-,Ph-,CH2=CH2-36锍鹽可以進(jìn)行同樣的反應(yīng)：斯蒂文重排是分子內(nèi)遷移，手性碳構(gòu)型不變。37芐基/烯丙基醚和強(qiáng)堿作用，重排得到醇的反應(yīng)。(2)魏悌息（Wittig）重排C-穩(wěn)定性38（1）克萊森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚在高溫（190℃～200℃）下，發(fā)生[3,3]-σ遷移生成烯丙基酚的反應(yīng)。3、σ-遷移反應(yīng)

39烯丙基苯基醚環(huán)狀過(guò)渡態(tài)[3,3]σ遷移鄰烯丙基苯酚反應(yīng)機(jī)理：40在加熱條件下，1，5-二烯及其衍生物的異構(gòu)化，叫做Cope重排。（2）Cope重排[3,3’]σ-遷移41（?。?,5-二烯烴經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的骨架重排。（ⅱ）當(dāng)1,5-己二烯的3,3’位上有取代基時(shí),重排反應(yīng)將導(dǎo)致從單取代雙鍵轉(zhuǎn)化為多取代雙鍵。42(ⅲ)反應(yīng)具有高度的立體選擇性

434、芳環(huán)上的重排（1）弗里斯（Fries）重排酚類的羧酸酯在Lewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2等）存在下，加熱重排生成鄰、對(duì)位酚酮混合物的反應(yīng)。44

鄰位和對(duì)位異構(gòu)體的比率與反應(yīng)的溫度、溶劑和催化劑有關(guān)，一般低溫有利于產(chǎn)生對(duì)位產(chǎn)物，高溫有利于產(chǎn)生鄰位產(chǎn)物。45反應(yīng)機(jī)理:分子內(nèi)重排產(chǎn)物分子間重排產(chǎn)物46(2)聯(lián)苯胺重排——分子內(nèi)重排

在強(qiáng)酸催化下，氫化偶氮苯類重排成4,4’-二氨基聯(lián)苯類的反應(yīng)。47反應(yīng)機(jī)理（自由基離子對(duì)機(jī)理）：48將兩個(gè)底物混合反應(yīng)，是證實(shí)分子間重排或分子內(nèi)重排的重要依據(jù)。實(shí)驗(yàn)證明，