第四章

變分法與微擾理論變分法（Variationalmethod）變分法與變分原理變分法是一種基于變分原理，不需要求解體系的Schr?dinger方程，就可得到體系近似能量和波函數(shù)的數(shù)學(xué)方法。設(shè)某一微觀體系的Hamilton算符?的本征值從小到大依次為相應(yīng)的的本征函數(shù)為

0，

1，

2，…則有其中本征函數(shù)系構(gòu)成正交歸一的完備系：則任一滿足體系的邊界條件的品優(yōu)函數(shù)

都可按{

i}展開：則當(dāng)體系的狀態(tài)為

時的平均能量為：上式稱為能量最低原理：用任何品優(yōu)波函數(shù)

通過計算能量的平均值

E

可給出基態(tài)能量E0的上限，相應(yīng)的波函數(shù)

也最接近真實的基態(tài)波函數(shù)

0

。變分法有可能找到許多滿足邊界條件的函數(shù)

作為嘗試變分函數(shù)。問題在于如何找到一個盡可能接近真實狀態(tài)的波函數(shù)？通常是在所選擇的嘗試變分函數(shù)

引入變分參量

，由此求出體系基態(tài)平均能量的表達(dá)式為：然后利用數(shù)學(xué)分析中的求極值的方法：求出平均能量

E

取極小值時的

，再代回公式即可得到E0的近似值。用變分法求體系的能量時的注意事項變分法所給出的只是基態(tài)能量E0的上限(近似值)，其精度取決于試探波函數(shù)的選取。計算出的能量越小，越接近真實的基態(tài)能量E0，所采用的試探波函數(shù)越好。變分法的優(yōu)點：計算簡單，尤其適合于計算基態(tài)能量。變分法的缺點：在于無法估計誤差，也無法給出所算得的能量于真正的基態(tài)能量E0的的差值，因為并不知道真實基態(tài)能量。變分法有時也可用于計算激發(fā)態(tài)能量，需要用逐次正交法。用作變分的參量可以是一個，也可以是多個，這些參量可以既可以是參數(shù)，也可以是函數(shù)，從而導(dǎo)致各種不同類型的變分處理方案。例如選擇多參數(shù)作變分，令嘗試變分函數(shù)為

(

1,

2,…)，其中

1,

2等為變分參數(shù)，則求W對

1，

2，…的偏導(dǎo)數(shù)：可求得當(dāng)W

取最低值W0時

1，

2等的數(shù)值。W0與相應(yīng)的

0即為基態(tài)能量與波函數(shù)的近似值。線性變分函數(shù)與線性變分法求某一體系Schr?dinger方程的解時，如果已知與之相關(guān)體系的解

0，

1，

2，…，

m，則可將已知函數(shù)通過線性組合得到試探變分函數(shù)：其中ci為變分參量。這樣的變分法叫做線性變分法(Linearvariationmethod)。則在上式中，定義：由上式得：對ck求偏導(dǎo)數(shù)：若使W最小，必須使：則類似的，有所以即有線性方程組改寫成矩陣形式，得這是含n個獨立變量c1，c2，…，cn奇次線性聯(lián)立方程組。如果要使其有非零解，則本征行列式必須為零，即此即久期方程(secularequation)。由于Hik和Sik是Hermite對稱的，所以n個根都是實根。在線性變分法中，試探變分函數(shù)

0,

1,

2,…,

m保持不變，只對組合系數(shù)進(jìn)行變分，數(shù)學(xué)運算簡單，特別適合大型計算機處理。氦原子和類氦離子的變分處理變分處理I：氦原子和類氦離子的Hamitonian算符為

?1和?2為類氫離子的Hamitonian算符。類氫離子：若不考慮兩個電子之間的排斥相互作用，類氦離子的Hamitonian算符則簡化為兩個類氫離子的Hamitonian算符：可令試探變分函數(shù)為歸一化的類氫離子波函數(shù)的乘積：根據(jù)變分原理，有上式第三項積分可得：所以：對于氦原子，Z=2，所以實驗值：上述例中

不包含參數(shù)，結(jié)果誤差較大。變分處理II：把前面變分函數(shù)

中的Z改變?yōu)榭烧{(diào)節(jié)的參數(shù)，于是代入變分法公式有：上式第三項積分可得：所以：為使

E

最低，則：所以：對于氦原子：與實驗值(-78.986eV)的相對誤差為1.88%。其它變分處理：如果令變分函數(shù)包含兩個參數(shù)：可求得

E

=-78.65eV。若令則W=-78.984eV,與實驗值僅差0.002eV。通常，增加變分參數(shù)的數(shù)目，可以提高變分計算的精度。微擾理論（Perturbationtheory）微擾的概念如果已知一個較簡單體系的本征解，而另一種體系的Hamiltonian與已知簡單體系Hamiltonian只有小的差異，該差異稱為對原簡單體系的微擾。例子非諧振子的Hamiltonian可以看作對諧振子Hamiltonian的微擾。在外加磁場中運動的原子的Hamiltonian可以看作是對無外加磁場時Hamiltonian的微擾。從已知的簡單體系的準(zhǔn)確解出發(fā)，可以求復(fù)雜體系的近似解。主要討論體系在受到外界與時間無關(guān)的微小擾動時，其能級和波函數(shù)所發(fā)生的變化。非簡并能級的微擾理論未微擾體系與微擾體系未微擾體系：假定某體系的Hamiltonian量?0不顯含時間t，其能量的本征方程為：這些解稱為無微擾的波函數(shù)，它們組成正交歸一的完全集。微擾體系：如果體系的Hamiltonian量?可分解為?0和?

兩部分，?0是Hermitian算符，且?

遠(yuǎn)小于?0，即：則?

可視為加于?0上的微擾，

表示微擾的程度。由于?不顯含時間t，因此?0和?

均不顯含時間t。能量Ej與波函數(shù)

j按

展開：其中分別表示波函數(shù)與相應(yīng)能級的一級、二級修正。微擾的條件：－?0>>?

，即微擾項很小，因此，微擾體系的波函數(shù)和能量接近未微擾體系的波函數(shù)和能量；－

＝0時，則方程恢復(fù)到簡單情況，能有精確解?？梢哉J(rèn)為微擾體系的E，

是坐標(biāo)以及參數(shù)

的函數(shù)E(q,

)，

(q,

)。微擾理論的任務(wù)就是從?0的本征值和本征函數(shù)出發(fā)出發(fā)，求出?的本征值和本征函數(shù)。零階微擾：因為所以比較方程兩邊

的同次冪，可得各級近似方程零階近似就是即沒有微擾時的定態(tài)Schr?dinger方程。k階微擾波函數(shù)與零階微擾波函數(shù)正交取

j與其0階波函數(shù)歸一化，即所以：于是得到：即k階微擾波函數(shù)與零階微擾波函數(shù)正交。一級微擾由于?0是Hermitian算符，?0的本征函數(shù)系是正交歸一的完備集，因此可降一級修正波函數(shù)向展開：代入上述方程得：方程兩邊同時左乘并積分得：左邊為零，所以一階微擾能為：總能量為下面求一級微擾波函數(shù)方程(11)兩邊同時左乘并積分：即所以，知道了一階微擾能，即可求akj。所以一階微擾波函數(shù)為：總波函數(shù)為：二級修正左乘積分得：根據(jù)正交化條件，即k階微擾波函數(shù)與零階微擾波函數(shù)正交，則上式中下劃線積分為0，所以根據(jù)波函數(shù)的厄米性，有所以又因為所以根據(jù)波函數(shù)的厄米性，有所以二階微擾能為：總能量為：討論：微擾對某能級波函數(shù)的影響是“摻和”進(jìn)其它能級的波函數(shù)，影響大小與能量差的倒數(shù)成正比。一階微擾的適用條件滿足該式才有可能保證微擾級數(shù)的收斂性，保證微擾級數(shù)中后一項的結(jié)果小于前一項。這就是前面所說的?<<?0的明確表示。只有當(dāng)微擾算符?

在兩個無微擾體系波函數(shù)之間的矩陣元的絕對值遠(yuǎn)小于無微擾體系相應(yīng)的兩能級間隔時，才能用微擾理論計算。微擾理論是一種逐步逼近法。一階微擾能：二階微擾能：k階微擾能：所以，若已知未微擾波函數(shù)及其第(k-1)階微擾校正，即可求出更高一階的能量校正。如何在?中劃分?0和?

十分重要。?0和?

劃分得當(dāng)，不僅可以滿足?<<?0的條件，而且可以使級數(shù)收斂得很快，避免冗長的高級微擾計算的麻煩。未微擾態(tài)與被微擾態(tài)之間的一一對應(yīng)關(guān)系：??

????

10

20

30?0?=?0+?

1

2

3簡并能級的微擾理論：除了一維束縛態(tài)外，一般情況下均有能級簡并的情況出現(xiàn)。因此簡并微擾比非簡并更具有普遍性。假定?0的第i個能級為m重簡并，即對應(yīng)于有m個本征函數(shù)：與非簡并微擾不同的是，在這m個本征函數(shù)中，并不知道應(yīng)該選取哪一個作為無微擾本征函數(shù)。所以簡并微擾的第一個要解決的問題就是選擇適當(dāng)?shù)牧慵壊ê瘮?shù)。如果則都是合格的本征函數(shù)對于沒有微擾的情況，我們可以任意取一組作為0階波函數(shù)，然而在有微擾H

的情況下，其中只能一組是正確的：基組對應(yīng)于微擾H

的正確的0階波函數(shù)：一階校正：左乘并積分因為寫成方程組的形式：其中久期行列式(Seculardeterminant)可同時解出m個E

，針對每一個E

，可以得到一組ci系數(shù)(從而得到0階波函數(shù))。和以前非簡并方法一樣，可以得到一階波函數(shù)校正，以及二階能量校正。E:一階校正能解久期行列式，可得E

的m個根：由此可見，原來簡并的能級

，經(jīng)微擾修正后就不再簡并了。氦原子和類氦離子的微擾處理氦原子和類氦離子的Hamitonian算符為：由于存在1/r12項，相應(yīng)的Schr?dinger方程在任何坐標(biāo)系中都不能進(jìn)行變量分離。微擾處理I：選擇?0和?

分別為：零級近似：令，則：分離變量：得解得基態(tài)實驗值：Eexp=-78.98eV，相差29.82eV(35%)。因為微擾項1/r12并不小。一級微擾校正所以與實驗值相差4.18eV(～5%)。氫原子的一級Stark效應(yīng)氫原子的光譜線在外電場作用下會分裂。該現(xiàn)象可用簡并態(tài)微擾來解釋。因為通常對外電場而言，105V/cm已經(jīng)很強，而原子內(nèi)部的電場約為109V/cm，故將外電場作為微擾是合適的。在外電場作用下，氫原子的Hamiltonian算符為：

?0為無電場作用下氫原子的Hamiltonian算符，?

為外電場與氫原子中電子的相互作用勢能算符。設(shè)外電場

為沿z軸方向的均勻電場，q為電荷，

為電勢，則氫原子的能級是n2簡并的。例如n=2，無外場時，其簡并度為4。對于n=2的狀態(tài)：對應(yīng)的四個簡并波函數(shù)為：為求解一級能量修正值，須解久期行列式：先求解：球諧函數(shù)具有正交性：?

中不含

，所以16個矩陣元中只有m=m=0的不為零外，其余的。求解代入久期行列式得：解此方程可得因此，考慮到一級修正，原來的四重簡并的能級(n=2)，分裂為三個能級：兩個能級的能量分別上升或下降3e

a0，另外兩個二重簡并能級的能量未變。氫原子的Stark效應(yīng)Virial定理Hellmann-Feynman定理Virial定理Virial定理是量子化學(xué)的基本定理之一。定理表明，只要知道一個體系的總能量，就可以把它的動能和勢能分開。例如，對于一個處于平衡態(tài)的分子體系的動能和勢能，只要知道其中一個的平均值，就可以很方便地求出另一個。Virial定理的一般表述：如果則例如，氫原子體系：m＝-1，即所以內(nèi)層電子

V(負(fù)值)增大，

T(正值)也增大，互相平衡。氫原子的總能量En有確定值：En=T+V，T和V都沒有確定值，可求平均值。又例如，諧振子體系：m＝2，即量子化學(xué)計算中常用