納米技術氧化石墨烯厚度測量國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會GB/T40066—2021 I Ⅱ 5試劑及材料 3 3 38測量步驟 310氧化石墨烯厚度測量的應用 12測試報告 6附錄A(資料性附錄)方法一實例 附錄B(資料性附錄)方法二實例 附錄C(資料性附錄)氧化石墨烯厚度測量的應用 附錄D(資料性附錄)方法一測試報告式樣 附錄E(資料性附錄)方法二測試報告式樣 IGB/T40066—2021本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準由中國科學院提出。本標準由全國納米技術標準化技術委員會納米材料分技術委員會(SAC/TC279/SC1)歸口。工業(yè)信息標準研究院、合肥國軒高科動力能源有限公司、江蘇省特種設備安全監(jiān)督檢驗研究院[國家石墨烯產品質量監(jiān)督檢驗中心(江蘇)]。本標準主要起草人：董國材、任玲玲、張小敏、卜天佳、梁楓、袁國輝、侯慧寧、姚雅萱GB/T40066—2021氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料。由于其具有較高的比表面積和表面豐富的官能團，在工程材料、能源環(huán)境等領域都具有較高的應用價值。簡單準確的測量氧化石墨烯的厚度具有重要的意義。目前常見的厚度表征方法中，原子力顯微鏡的分辨率可達到原子級水平，通過測量氧化石墨烯與基底之間的高度差來直接確定氧化石墨烯的厚度。本標準利用原子力顯微鏡掃描技術，通過兩種數(shù)據(jù)分析方法，對氧化石墨烯厚度進行測量，建立原子力顯微鏡測量氧化石墨烯厚度一致性測量方法。該方法1GB/T40066—2021納米技術氧化石墨烯厚度測量原子力顯微鏡法1范圍本標準規(guī)定了原子力顯微鏡法(AFM)測量氧化石墨烯厚度的樣品制備、測量步驟及結果計算等。本標準適用于片徑尺寸不小于300nm的氧化石墨烯厚度的測量。其他二維材料厚度的AFM測量可參照使用。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T27760利用Si(111)晶面原子臺階對原子力顯微鏡亞納米高度測量進行校準的方法GB/T30544.13納米科技術語第13部分：石墨烯及相關二維材料JJF1351掃描探針顯微鏡校準規(guī)范3術語和定義GB/T27760、GB/T30544.13和JJF1351界定的術語和定義適用于本文件。為了便于使用，以下重復列出了GB/T30544.13中的某些術語和定義。3.1氧化石墨烯grapheneoxide;GO對石墨進行氧化及剝離后所得到的化學改性石墨烯，其基平面已被強氧化改性。[GB/T30544.13—2018,定義3.1.2.13]4原理與計算方法將氧化石墨烯樣品平鋪在基底上，利用AFM表征氧化石墨烯與基底的表面形貌，然后借助軟件進行背景扣除，獲得輪廓線，測量上臺階和下臺階之間的高度差，即為氧化石墨烯樣品的厚度。計算高度差的方法分為4.2和4.3兩種。4.2計算方法一通過最小二乘法對輪廓線中上、下臺階的各點坐標進行線性擬合，得到兩條擬合直線(見圖1)和對應的擬合參數(shù)a?,b?,a?,b?。通過式(1)計算上下臺階的高度差H,即為上直線和下直線在xr點的距離。2GB0.8-0.6-0.4-0.2-0.0-圖1計算方法一原理示意圖H=(a?十b?×xT)—(a?十b?×xT)…………(1)式中：H——樣品厚度值，單位為納米(nm);xT--—兩條擬合直線相鄰端點中心位置的x坐標；a?,b?——上臺階擬合直線對應的參數(shù)值；a?,b?—-—下臺階擬合直線對應的參數(shù)值。4.3計算方法二將氧化石墨烯與基底形成臺階的兩側對應數(shù)據(jù)轉換為高度概率分布直方圖(見圖2),利用高斯擬合得到正態(tài)分布曲線，兩側高度峰值之間的x坐標的差值為樣品厚度，用式(2)計算出其厚度值。圖2計算方法二原理示意圖注：高度數(shù)據(jù)的概率分布直方圖，其中黑色直方圖代表氧化石墨烯高度概率分布情況，藍色直方圖代表基底高度概率分布情況，紅色線是根據(jù)圖中公式得到的高斯擬合線。x上，x下分別是氧化石墨烯和基底經(jīng)高斯擬合所得到的高度概率分布的最大值，二者差值即為樣品厚度值。3GB/T40066—2021H=x上一X下…………(2)式中：H——樣品厚度值，單位為納米(nm);x上——氧化石墨烯與基底形成的臺階上表面經(jīng)高斯函數(shù)(圖2中公式)擬合所得到的高度概率分布的最大值；x下——氧化石墨烯與基底形成的臺階下表面經(jīng)高斯函數(shù)(圖2中公式)擬合所得到的高度概率分布的最大值。5試劑及材料6儀器設備6.1原子力顯微鏡：垂直方向(z方向)分辨率優(yōu)于0.1nm,單張圖片的掃描線數(shù)量不低于500。6.2超聲分散儀：功率不大于300W。7.1樣品制備環(huán)境的條件為溫度20℃~30℃、相對濕度不高于65%。7.2樣品制備過程中應保持環(huán)境及用具潔凈，盡量避免污染物。7.3確保所制備的樣品能獨立分散，片層之間無堆疊。樣品制備方法參見附錄A。8測量步驟8.1原子力顯微鏡的校準應符合JJF1351的規(guī)定。8.2AFM掃描參數(shù)設置為輕敲模式，掃描線數(shù)量大于500,如512或1024,掃描范圍一般選取10μm8.3選擇清晰的測試圖像并保存其原始測試數(shù)據(jù)。為了確保樣品代表性，應在云母表面至少選擇3個不同有效區(qū)域的氧化石墨烯進行測試，共選取至少10(m)個獨立樣品進行厚度測量，每個樣品至少測9結果計算9.1背景扣除對所選樣品的AFM原始圖像進行背景扣除操作(參見附錄A),可得到被測區(qū)域兩側襯底基線高度一致的圖像(見圖3)。4muGB/T40066—2021mua)氧化石墨烯的AFM原始測量圖b)a)圖作背景扣除后的圖像圖3背景扣除前后的對比圖9.2選取輪廓線在氧化石墨烯的單邊臺階處選取輪廓線，所選取的輪廓線應平行于AFM快速掃描方向[見圖4a)],然后自動生成輪廓線的高度曲線圖(見圖4b)]。a)在氧化石墨烯表面選取單邊臺階輪廓線11b)輪廓線的高度曲線圖圖4選取單邊臺階輪廓線的圖9.3厚度計算利用最小二乘法分別對圖4b)中上臺階和下臺階的各點坐標作線性擬合，得到上臺階擬合直線y上=a?+b?×x和下臺階擬合直線y下=a?+b?×x(見圖5)。擬合的兩條直線應具有相同的長度和點數(shù)，長度不小于14nm,點數(shù)不少于20個，且這兩條直線的斜率b?和b?絕對值應小于0.1,否則棄用該5輪廓線。利用單邊臺階算法[見式(1)]計算圖5中輪廓線的臺階高度，在同一樣品上選取n(n≥3)條不同輪廓線，計算的算術平均值為該片樣品的厚度，參見附錄A。下臺階擬合直線的參數(shù)Vaue臺階高度轉變區(qū)中心位置:a?+b?×xB-0.2-長度1.2In,-0.4點數(shù)60個上臺階擬合直線的參數(shù)圖5對圖4b)的高度曲線作線性擬合9.3.2方法二利用高斯擬合得到基底與氧化石墨烯的高度概率分布的最大值，以差減法計算出所測量氧化石墨烯的厚度值[見圖2,式(2)],參見附錄B。10氧化石墨烯厚度測量的應用氧化石墨烯厚度測量的應用參見附錄C。11不確定度11.1A類不確定度A類不確定度為樣品均勻性引入的不確定度和測量重復性引入的標準不確定度。a)樣品均勻性引入的不確定度u?樣品均勻性引入的不確定度u?按式(3)進行計算：…………(3)式中：s(x)——合并樣本標準偏差；i——組數(shù)(測試樣品個數(shù)),i=1,2,…,m(m≥10);j——每組測量次數(shù)(輪廓線條數(shù)),j=1,2,…,n(n≥3);x;——第i組第j次測量值；x;——第i組測量的平均值。b)測量重復性引入的標準不確定度u?測量重復性引入的標準不確定度u?按式(4)進行計算：…(4)6GB/T40066—2021MAX[s(x;)]————m組測量實驗中單組測量標準偏差的最大值；nXjx—-—單組測量實驗標準差時的測量次數(shù)(輪廓線的測試次數(shù));——第i組第j次測量值；11.2B類不確定度儀器本身測試參數(shù)誤差所引入的不確定度分量u?,為原子力顯微鏡設備校準引入的不確定度。11.3測量結果的合成標準不確定度各不確定度分量均不相關或相關性很小，按式(5)合成相對標準不確定度ue: (5)11.4擴展不確定度的評定對于正態(tài)分布，置信水平為95%時，對應的k=2,則擴展不確定度U按式(6)計算： (6)12測試報告12.1測試報告宜包括但不限于以下內容：——本標準編號；——測試日期；——測試環(huán)境；——儀器設備；——樣品名稱； 實驗結果；——測試人員及單位。12.2方法一、方法二測試報告式樣參見附錄D、附錄E。(資料性附錄)方法一實例A.1實驗內容氧化石墨烯厚度測量的實例1,實例過程主要包括樣品制備、測量步驟、結果計算。A.2樣品制備將1.5mg氧化石墨烯樣品加入10mL去離子水中，用超聲分散儀超聲2h,得到均一的氧化石墨烯水分散原液。取1mL水分散原液稀釋4倍于去離子水中，標記為樣品A,超聲20min;取0.5mL樣品A稀釋8倍于去離子水中，并超聲5min,標記為樣品B,備用。上玻璃培養(yǎng)皿蓋子，將載有樣品的云母片轉移至烘箱中，60℃干燥2h,烘干云母表面的水。干燥完畢注：超聲2h會導致超聲分散儀內的水溫升高，每隔半小時更換一次超聲分散儀內的水。參考第8章。A.4背景扣除A.4.1利用軟件WSxM4.0Beta8.5導入AFM原始測量文件，導入過程中Plane、Flatten、Equalize、Derivative、Reverse選項不做選擇，文件類型為所有格式的文件(見圖A.1)。FileName回4#-1.SIG_HEIGHT_SE40-1.SIG_IM_AMPUTUDE_FRWatp圖A.1WSxM軟件導入AFM原始測量文件78GB/T40066—2021A.4.2利用軟件對所選樣品進行背景扣除操作，可得到被測區(qū)域兩側襯底基線高度一致的圖像。具體操作如下，點擊Flatten圖標，在Flattendiscardingregions操作界面內，將Substracttype類型選擇為Line,然后建立Newregion,框選出基底表面突出部分的全部區(qū)域，點擊ApplyflattendiscardingFeFeEditViewDisplayProcessScreenWndowHelpWSsMcontlutoThanklopiblihkWhayon!!圖Y國日畫即警器營!38·麗!麗■工上cc?i10·A.5輪廓線選取利用軟件的Profile功能，在樣品的單邊臺階處選取輪廓線，軟件會自動生成輪廓線的高度曲線圖(見圖A.4)。選取的輪廓線應平行于AFM快速掃描方向。9以A近以A近mAnn]hlehleEditVewDisplayPracessSereenWindowHelp85圓·■-四//Profile25A.6線性擬合利用軟件分別對高度曲線中上、下臺階的各點坐標進行線性擬合，得到上臺階擬合直線y上=ab?×x和下臺階擬合直線y下=a?+b?×x(見圖A.5)。擬合的兩條直線應具有相同的長度和點數(shù)，長度不小于14nm,點數(shù)不少于20個點，且這兩條直線的斜率b?和b?應小于0.1,否則棄用該輪廓線。Book1LinearFn(20179/17134453)BANOVA0.80.60.40.20.0,下-?+b?x,r-0.4帖培3.03.5臺階高度轉變區(qū)中心位置GB/T40066—2021A.7厚度計算0.0182×1.727)一(—0.0199+0.0163×1.727)=0.760nm。按照以上方法，分別在10個獨立樣品表面選取3條不同輪廓線并計算厚度，記錄計算所得的數(shù)據(jù)(見表A.1)。表A.1數(shù)據(jù)記錄表樣品輪廓線上臺階擬合直線參數(shù)下臺階擬合直線參數(shù)厚度/nm平均值/nm標準偏差/nma?(截距)b?(斜率)a?(截距)b?(斜率)1—0.06090.388—0.05143.0840.7980.6940.0960.7790.06440.37—0.008832.7120.608—0.04530.225—0.001442.330.6752—0.09360.2160.01842.0490.820.7500.0610.00340.150.06933.0060.71—0.0650.1340.02773.1520.7230.942—0.002380.219—0.002810.9020.7230.7340.01—0.04030.2590.06180.910.7420.979—0.00980.1520.08750.9260.73644-1—0.07860.3190.01560.8090.7920.8240.0294-2—0.01890.305—0.04660.7250.8484-30.9890.05150.1990.001420.8430.8325—0.04380.854—0.06352.6630.8350.8450.020.006480.4310.0112.7850.868—0.006330.638—0.04382.6880.83160.8210.04740.2860.01370.5710.6080.0320.7220.06590.0970.06050.6320.833—0.004020.1820.02240.6217—0.02750.160.02192.9170.7780.7530.0220.8250.0109—0.0470.05662.9050.74—0.02050.2030.003262.9380.7418—0.07720.156—0.02242.5910.8410.7460.089—0.08250.296—0.05272.7070.6640.8310.013.5—0.0220.05782.7250.73290.9870.00617—0.030.03463.9550.9040.8410.0940.9540.0368—0.07060.07114.0330.8860.9730.009210.04240.07692.9190.733表A.1(續(xù))樣品輪廓線上臺階擬合直線參數(shù)下臺階擬合直線參數(shù)TT厚度/nm平均值/nm標準偏差/nma?(截距)b?(斜率)a,(截距)b?(斜率)0.382—0.0560.5850.6500.0590.970.1580.05060.6650.364平均值/nm0.744不確定度u?/nm0.060不確定度u?/nm0.10不確定度u?/nm0.050合成標準不確定度/nm0.12擴展不確定度/nm0.24GB/T40066—2021(資料性附錄)方法二實例氧化石墨烯厚度測量的實例2。B.2樣品準備B.3數(shù)據(jù)處理利用軟件分析功能將每一條選取的臺階兩側(基底和樣品)的高度數(shù)據(jù)分別轉換為高度概率分布直方圖，高斯擬合得到基底與樣品的高度概率分布的最大值。具體處理方式參考所使用的分析軟件說明，以Igor軟件為例，選擇Analysis菜單欄里Histogram選項，手動選擇Sourcewave以及相應的outputwave;再根據(jù)Sourcewave里的數(shù)據(jù)設置bins相關參數(shù)，包括bin的數(shù)量、bin的起始數(shù)值以及bin的寬度。其中bin的寬度根據(jù)Source能夠保證測量小面積樣品的厚度。具體操作如下：a)分別將基底和樣品高度數(shù)據(jù)導入，見圖B.1;b)高度概率分布分析見圖B.2;c)高度概率分布擬合見圖B.3。GB/T40066—2021FileEditDataAnalysisMacroswindowsIableMiscHelpHewGraptNewTable.NewLayout.Close.ShowHideConlidHelpBrowserHelpVindowsCommandWindowDoltToCmdLnProcecureWindowsdataanalysis-lgorPro6.12AitH1-□FromTopGraphOEditdatacdumscnyOEditindexanddatacoumnsCtrl+WColumnstoCdtCtrl+JrootCip?FileFileEditDataAnalysisMacrosWindowsTableMiscHelpTable36:UnusedPoint度數(shù)據(jù)dalddnialysiyloutPm6.12AFileEditDaldAneysisMatosWindowsTableMOuickfitFourierTransformsCorrclate.Differentiate-IntegrateSmooth_HtterResample_WaveStats_(omposeExpressPackagesGB/T40066—202120-5-圖B.3高度概率分布擬合示例B.4差減法計算出所測氧化石墨烯片層的厚度值[見圖2和式(2)]圖B.2中的概率分布bin值為0.02。對樣品和基底高度概率直方圖進行高斯擬合，得到臺階兩側按照以上方法，分別在10個獨立樣品表面選取3條不同輪廓線并計算厚度，記錄計算所得的數(shù)據(jù)(見表B.1)。GB/T40066—2021表B.1數(shù)據(jù)記錄表樣品輪廓線基底/nm樣品/nm高度/nm平均值/nm標準偏差/nm10.01370.0240.0402—0.01242—0.04430.8490.8930.8920.0010.0009070.8910.8910.0002940.8920.8923—0.08310.0620.00222—0.063144-1—0.1520.5470.6990.7780.084-20.001070.8610.864-30.03150.8080.7765—0.03680.8930.9290.9490.0180.01080.9760.9650.001490.9540.9536—0.01830.021—0.0279—0.00074370.006760.9450.086—0.009020.8570.866—0.00590.9280.9338—0.05930.084—0.0121—0.002710.920.9239—0.03460.0120.00335—0.029—0.04540.065—0.01180.03650.996平均值/nm不確定度u?/nm0.060不確定度u?/nm0.090不確定度u?/nm0.050合成標準不確定度/nm0.11擴展不確定度/nm0.22<<(資料性附錄)氧化石墨烯厚度測量的應用C.1判定疊片氧化石墨烯層數(shù)對含有部分疊片的氧化石墨烯厚度(碳氧比2.44)進行統(tǒng)計，得到正態(tài)分布曲線圖(見圖C.1)。從圖中可以看出，一個原子單層的氧化石墨烯和疊片(兩層原子)的氧化石墨烯是可以通過厚度測量的方法區(qū)分的。厚度值在0.5nm～1.0nm范圍的樣品為單層氧化石墨烯，1.5nm～2.3nm范圍的樣品為疊片氧化石墨烯。4020nm圖C.1碳氧比為2.44的氧化石墨烯厚度值分布圖C.2不同碳氧比與氧化石墨烯厚度的關系通過測量氧化石墨烯的厚度，一定程度上可以反映氧化石墨烯官能團的含量。測量的不同碳氧比與氧化石墨烯厚度的關系示例見表C.1。表C.1不同碳氧比與氧化石墨烯厚度的關系示例碳氧比氧化石墨烯厚度/nm擴展不確定度GB/T40066—2021(資料性附錄)方法一測試報告式樣測試日期：測試環(huán)境(溫/濕度):1測試人/單位2測試樣品3測試儀器廠商型號：4AFM掃描條件 6數(shù)據(jù)記錄(見下表)。數(shù)據(jù)記錄表樣品輪廓線上臺階擬合直線參數(shù)下臺階擬合直線參數(shù)XT樣品平均值/