無機(jī)非金屬材料測試方法王峰、趙萍、楊雪娜山東輕工業(yè)學(xué)院ShandongPolytechnicUniversity緒論一、本課程的性質(zhì)和任務(wù)二、本課程的主要內(nèi)容及與其它課程的關(guān)系三、教材及參考書四、考核方法一、本課程的性質(zhì)和任務(wù)

本課程是為無機(jī)非金屬材料專業(yè)本科生開設(shè)的專業(yè)基礎(chǔ)課。其任務(wù)是使學(xué)生系統(tǒng)地了解現(xiàn)代主要分析測試方法的儀器設(shè)備、樣品制備及應(yīng)用，理解其基本原理，掌握常見測試技術(shù)所獲信息的解釋和分析方法，最終使學(xué)生能夠獨(dú)立地進(jìn)行材料的分析和研究工作。緒論緒論二、本課程的主要內(nèi)容及與其他課程的關(guān)系?材料分析測試包括材料整體分析、微區(qū)分析、材料表面與界面分析、形貌分析等諸多內(nèi)容；成為材料科學(xué)的重要研究手段，廣泛應(yīng)用于研究和解決材料理論和工程實(shí)際問題。

本書主要內(nèi)容：X射線衍射技術(shù)透射電鏡和掃描電鏡技術(shù)熱分析振動光譜分析光電子能譜分析緒論?與本專業(yè)其它課程的關(guān)系

本課程是以高等數(shù)學(xué)、大學(xué)物理、無機(jī)及分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、晶體學(xué)等課程為基礎(chǔ)的，因此，學(xué)好這些前期課程是學(xué)好材料現(xiàn)代分析測試方法的前提。同時，材料現(xiàn)代分析測試方法又為后續(xù)專業(yè)課程如材料合成與制備方法、玻璃、陶瓷、功能材料、高分子材料等打下基礎(chǔ)。三、教材及參考書教材：楊南如.無機(jī)非金屬材料測試方法.武漢理工大學(xué)出版社，2003主要參考書：1.左演聲等.材料現(xiàn)代分析方法.

北京工業(yè)大學(xué)出版社，20002.常鐵軍，祁欣.材料近代分析測試方法.

哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，20033.祁景玉.現(xiàn)代分析測試技術(shù).

同濟(jì)大學(xué)出版社，2006緒論緒論考查：以出勤、作業(yè)等情況為依據(jù)進(jìn)行考查，考查成績占總成績的20％。(抽查點(diǎn)名，三次曠課者，取消考試資格;作業(yè)總次數(shù)的三分之一未上交者，取消考試資格）考試：閉卷筆試，百分制記分，占總成績的80％。

四、考核方法第一章X射線衍射分析前言X射線的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用?1895年德國物理學(xué)家---“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線，在X射線發(fā)現(xiàn)后幾個月醫(yī)生就用它來為病人服務(wù)?1895-1897年倫琴搞清楚了X射線的產(chǎn)生、傳播、穿透力等大部分性質(zhì)?

1901年倫琴獲第一個諾貝爾物理獎?1912年（德國）勞厄進(jìn)行了ZnS晶體的X射線衍射實(shí)驗(yàn)?1912年（英國）布拉格父子利用X射線衍射測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)Ｘ射線的性質(zhì)：

（１）陰極射線打在固體表面上便會產(chǎn)生Ｘ射線；固體元素越重，產(chǎn)生的Ｘ射線越強(qiáng)。（２）Ｘ射線是直線傳播的，在通過棱鏡時不發(fā)生反射和折射，不被透鏡聚焦。（３）與陰極射線不同，不能借助磁體（即使磁場很強(qiáng)）使Ｘ射線發(fā)生任何偏轉(zhuǎn)。（４）Ｘ射線能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。（５）它能使照相底片感光，而且很敏感。（６）Ｘ射線具有很強(qiáng)的貫穿能力，比陰極射線強(qiáng)得多。它可以穿透千頁的書，二、三厘米厚的木板，幾厘米的硬橡皮等。１５毫米厚的鋁板，不太厚的銅板、銀板、金板、鉑板和鉛板的背后，都可以辨別熒光。只有鉛等少數(shù)物質(zhì)對它有較強(qiáng)的吸收作用，對１．５毫米厚的鉛板它實(shí)際上不能透過。M.VON.LAUEW.H.BRAGGW.L.BRAGGW.C.RONTGEN第一章X射線衍射分析第一章X射線衍射分析第一節(jié)X射線物理基礎(chǔ)一、X射線的性質(zhì)表1-1電磁波譜無線電波第一章X射線衍射分析①長波部分（低能部分），包括無線電波與微波，有時習(xí)慣上稱此部分為波譜。②中間部分，包括紫外線、可見光和紅外線，統(tǒng)稱為光學(xué)光譜，一般所謂光譜僅指此部分而言。③短波部分（高能部分），包括X射線和

射線（以及宇宙射線），此部分可稱射線譜，是能量高的譜域。第一章X射線衍射分析?X射線的本質(zhì)－電磁波（短波，高能）波粒二象性波動性－射線在傳播過程中發(fā)生干涉、衍射等現(xiàn)象微粒性－射線與其它物質(zhì)相互作用，被看作光子流普朗克常數(shù)

h=6.63×10-34J?s經(jīng)驗(yàn)公式?X射線的強(qiáng)度I定義：單位時間內(nèi)通過垂直于X射線傳播方向的單位面積上的能量。

波動性I=cE02/8

微粒性I等于每個光子的能量乘以光子流密度第一章X射線衍射分析電場強(qiáng)度的振幅?X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。?

X射線對動物有機(jī)體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。第一章X射線衍射分析1、X射線機(jī)與X射線管二、X射線的獲得第一章X射線衍射分析（1）陰極——發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。（2）

陽極——靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。材料有：Cu,Mo,Fe,Cr,Ag,W等（3）

窗口——X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的輕質(zhì)玻璃。第一章X射線衍射分析圖1-5旋轉(zhuǎn)陽極結(jié)構(gòu)示意圖第一章X射線衍射分析X射線的產(chǎn)生條件

X射線是高速運(yùn)動的電子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速。三個基本條件：（１）產(chǎn)生自由電子（２）使自由電子高速運(yùn)動（３）阻礙高速運(yùn)動的電子影響X射線強(qiáng)度的因素P4管電壓V強(qiáng)度隨管電壓、管電流的增大而增大管電流i2、同步輻射X射線源

第一章X射線衍射分析第一章X射線衍射分析第一章X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)大廳

(Hefei)三、X射線譜第一章X射線衍射分析定義：

X射線強(qiáng)度I與波長λ的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。IIλλOO連續(xù)X射線譜標(biāo)識X射線譜X射線譜λ0第一章X射線衍射分析1、連續(xù)X射線譜?連續(xù)譜特點(diǎn)：（1）存在短波極限－僅與管電壓有關(guān)；隨著管電壓的升高，短波極限向短波方向移動。P6（2）連續(xù)X射線的總強(qiáng)度I－管電壓V、管電流i、陽極材料的原子序數(shù)Z

經(jīng)驗(yàn)公式I連續(xù)＝kiZVm

k,m－常數(shù)?產(chǎn)生：高速運(yùn)動的電子撞到陽極時，其能量轉(zhuǎn)化為：熱能和光能（X射線）。由于極大數(shù)量的電子與陽極碰撞的時間和條件各不相同，而且還有多次碰撞，產(chǎn)生不同能量不同強(qiáng)度的光子序列，因而產(chǎn)生的X射線具有連續(xù)的各種波長，形成連續(xù)X射線譜。

hc/

λ0=eVλ0=hc/eVP6第一章X射線衍射分析λ0=hc/eV=1.24/VV-單位千伏λ0-單位納米e=1.602Х

10-19庫倫m=9.11Х10-31千克作業(yè)：計算管電壓為50KV時，電子擊靶時的速度與動能，發(fā)射的連續(xù)譜的短波極限和光子的最大能量？第一章X射線衍射分析2、標(biāo)識（特征）X射線譜?產(chǎn)生：條件管電壓大于K系激發(fā)電壓(VK)

本質(zhì)原子內(nèi)層電子的躍遷KLMNK系激發(fā)KαKβKrL系激發(fā)LαLβ分析時常用金屬靶的L系、M系標(biāo)識X射線波長很長，強(qiáng)度很弱故分析時很少用，主要討論K系標(biāo)識X射線圖1-9標(biāo)識X射線產(chǎn)生原理圖第一章X射線衍射分析?標(biāo)識X射線的特點(diǎn)：原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射線波長一定。每種化學(xué)元素都有其特定波長的標(biāo)識X射線譜。顯然，當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N……層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M……等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。第一章X射線衍射分析當(dāng)K空位被M層電子填充時，則產(chǎn)生Kβ輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個Kβ光子的能量大于一個Kα光子的能量；但因L→K層躍遷的幾率比M→K遷附幾率大，Kα輻射強(qiáng)度是Kβ輻射強(qiáng)度的2倍左右。Kα輻射強(qiáng)度約是其緊鄰的連續(xù)譜線強(qiáng)度的90倍。問題：同一靶材，Kα、Kβ、Kγ射線的波長的大小順序？不同靶材的同名特征譜線，其波長隨靶材原子系數(shù)的增大而變短。莫塞萊定律：（1-11）第一章X射線衍射分析經(jīng)驗(yàn)，適宜的工作電壓約為VK的3－5倍。K層電子的結(jié)合能愈大，臨界激發(fā)電壓愈高。靶材的原子序數(shù)愈大，需臨界激發(fā)電壓愈高。熒光X射線----X射線光譜學(xué)第一章X射線衍射分析四、X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個比較復(fù)雜的物理過程。產(chǎn)生透射、散射和吸收現(xiàn)象。強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。圖1-11第一章X射線衍射分析1、散射現(xiàn)象（1）相干散射

光子與緊束縛電子相撞，光子的能量不變，只改變方向。因此，散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱為相干散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。（2）不相干散射

X射線與束縛力不大的電子或自由電子相撞，光子損失部分能量，波長變長。且波長隨散射角2

不同而改變。這種散射現(xiàn)象稱為康普頓散射或康普頓一吳有訓(xùn)散射,也稱之為不相干散射。因散射線分布于各個方向，波長各不相等，不能產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。因?yàn)椴幌喔缮⑸洳荒芨缮婕訌?qiáng)產(chǎn)生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底。2、光電吸收（光電效應(yīng)）第一章X射線衍射分析當(dāng)X射線與物質(zhì)相互作用時，當(dāng)一個具有足夠能量的光子從原子內(nèi)部擊出一個電子，光子被完全吸收，使該電子成為具有一定能量的光電子，并使原子處于高能的激發(fā)態(tài)，這個過程稱為光電吸收或光電效應(yīng)。激發(fā)態(tài)的原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，外層電子向內(nèi)躍遷，以光子的形式向外輻射能量，產(chǎn)生標(biāo)識X射線，我們稱這種X射線激發(fā)出的標(biāo)識X射線為熒光X射線—熒光X射線分析。第一章X射線衍射分析俄歇（Auger，M.P.）在1925年發(fā)現(xiàn)，原子中K層的一個電子被打出后，它就處于K激發(fā)狀態(tài)。如果一個L層電子來填充這個空位，釋放出的能量，可能產(chǎn)生熒光X射線，也可能給予其它外層的電子，使其脫離原子，這樣的電子稱為俄歇電子。這種現(xiàn)象稱俄歇效應(yīng)。每種原子的俄歇電子均具有一定的能量，測定俄歇電子的能量，即可確定該種原子的種類，所以，可以利用俄歇電子能譜作元素的成分分析。不過，俄歇電子的能量很低，一般為幾百eV，其平均自由程非常短，人們能夠檢測到的只是表面兩三個原子層發(fā)出的俄歇電子，因此，俄歇譜儀是研究物質(zhì)表面微區(qū)成分的有力工具。

五、X射線的吸收及其應(yīng)用第一章X射線衍射分析1、強(qiáng)度衰減規(guī)律實(shí)驗(yàn)證明，X射線透過物質(zhì)時引起的強(qiáng)度衰減是按指數(shù)規(guī)律下降的。一束強(qiáng)度為I0的X射線束，通過厚度為x的物體后，強(qiáng)度被衰減為I。

I＝I0exp(-μ1x)(1-16)μ1-線吸收系數(shù)，單位厚度的該物體對X射線的吸收。（波長一定，吸收體一定，μ1為常數(shù)）μm-質(zhì)量吸收系數(shù)，只與X射線的波長和吸收體的原子序數(shù)有關(guān)，與吸收體的密度無關(guān)。且μ1＝μm

I＝I0exp(-μmx)(1-17)吸收體為多種元素組成的化合物、混合物、陶瓷、合金，則μm=ω1μm1+ω2μm2+…ωiμmi，其中ωi各元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)第一章X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長的三次方和元素的原子序數(shù)的三次方近似地成正比(λ3Z3)。因此，波長越短，原子序數(shù)越小，透射線越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)證明，

μm與X射線波長有類似下圖的關(guān)系曲線，曲線的突變點(diǎn)處的波長又稱為吸收限。圖1－12質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長λ的關(guān)系可計算K系激發(fā)電壓第一章X射線衍射分析

從熒光X射線的產(chǎn)生機(jī)理，可以解釋圖中的吸收突變。當(dāng)入射波長非常短時，它能夠打出K電子，形成K激發(fā)。但因其波長太短，K電子不易吸收這樣的光子能量，因此衰減系數(shù)小。隨著波長的逐漸增加，K電子也越來越容易吸收這樣的光子能量，因此衰減系數(shù)也逐漸增大，直到K吸收限波長為止。如果入射X射線的波長比λK稍大一點(diǎn)，此時入射光子的能量已無法打出K電子，不產(chǎn)生K吸收。而對L層電子來說，入射光子的能量又過大，也不易被吸收，因此，入射X射線的波長比λK稍大一點(diǎn)時，衰減系數(shù)突然減小。同理，可以解釋K吸收限至L吸收限之間曲線的變化規(guī)律。2、X射線濾波片－吸收限的應(yīng)用第一章X射線衍射分析許多X射線工作要求應(yīng)用單色X射線，一般選擇Kα譜線。（伴有Kβ譜線和連續(xù)光譜）KαKβ濾波片原理圖濾波片的K吸收限波長正好介于Kα和Kβ線的波長之間第一章X射線衍射分析圖1-13濾波片的原理示意圖濾波片的選擇規(guī)律：Z靶<40,Z濾=Z靶-1Z靶>40,Z濾=Z靶-2常見的濾波片見書P13第一章X射線衍射分析問題：如果用Cu靶X光管照相，錯用了Fe濾波片，會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？第一章X射線衍射分析思考題1.什么是連續(xù)譜，其產(chǎn)生機(jī)理是什么?什么是短波極限?2.什么是特征譜（標(biāo)識譜），其產(chǎn)生機(jī)制?3.什么是K系激發(fā)電壓?4.什么是相干散射線、光電效應(yīng)及熒光X射線？5.濾波片的作用原理及選擇規(guī)律？補(bǔ)充：點(diǎn)陣知識晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖按周期性規(guī)律重復(fù)排列非晶體結(jié)構(gòu)周期性結(jié)構(gòu)的研究方法—點(diǎn)陣?yán)碚?

空間點(diǎn)陣的定義：組成晶體的粒子（原子、離子或分子）在三維空間中形成有規(guī)律的某種對稱排列，如果我們用點(diǎn)來代表組成晶體的粒子，這些點(diǎn)的總體就稱為空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣中的各個點(diǎn)，稱為陣點(diǎn)?？臻g點(diǎn)陣是一種數(shù)學(xué)抽象。晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元+石墨層點(diǎn)陣對于實(shí)際的三維晶體，將其恰當(dāng)?shù)貏澐殖梢粋€個完全等同的平行六面體，叫晶胞。它代表了晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。Mn(簡單立方)LiNaKCrMo(體心立方)向量a、b、c的長度及其間的夾角晶胞參數(shù)（點(diǎn)陣常數(shù)）

X射線衍射歸納為兩方面的問題：衍射方向和衍射強(qiáng)度。衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點(diǎn)陣）的理論導(dǎo)出的。一、倒點(diǎn)陣（倒格子）1、倒點(diǎn)陣的定義定義：對于一個由點(diǎn)陣基矢a、b、c定義的正點(diǎn)陣，若有另一個由點(diǎn)陣基矢a*，b*，c*定義的點(diǎn)陣，滿足則稱由a*，b*，c*

定義的點(diǎn)陣為正點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣。

倒點(diǎn)陣中的a*垂直于正點(diǎn)陣中的b和c

，b*垂直于a和c，c*垂直于a和b。第二節(jié)倒點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣參數(shù)a*、b*、c*、

*

、

*、

*與正點(diǎn)陣參數(shù)的關(guān)系a*=(bcsin

)/Vpb*=(casin

)/Vpc*=(absin

)/Vp

cos

*=(cos

cos

-cos

)/sin

sin

cos

*=(cos

cos

-cos

)/sin

sin

cos

*=(cos

cos

-cos

)/sin

sin

可以通過矢量計算證明：正點(diǎn)陣與倒點(diǎn)陣一一對應(yīng)，互為倒易

Vp*=1/Vpd110r110bab*a*000100010110r*110220正點(diǎn)陣倒點(diǎn)陣正交晶系2、倒點(diǎn)陣矢量（倒格矢）的重要性質(zhì)定義：倒點(diǎn)陣矢量是從倒點(diǎn)陣原點(diǎn)到另一倒點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)(H、K、L)的矢量，又稱倒格矢。記作R*HKL。性質(zhì)1：R*HKL垂直于正點(diǎn)陣中相應(yīng)的（HKL）晶面，其長度R*HKL等于(HKL)之晶面間距dHKL的倒數(shù)。

即R*HKL（HKL)或R*hkl

（hkl)

R*HKL＝1/dHKL

或

R*hkl

＝1/dhkl

注意：HKL

稱為衍射指數(shù)，可以有公約數(shù)，可以是（222）

hkl

稱為密勒指數(shù)，是互質(zhì)的，可以是（111）

H＝nh,K=nk,L=

nl

（HKL)‖(hkl),dHKL=

dhkl/n

倒矢量R*HKL垂直于晶面（hkl)

OABCabcR*hkl證明：據(jù)倒點(diǎn)陣矢量的定義Rhkl*=ha*+kb*+lc*據(jù)晶面指數(shù)的定義OA=a/hOB=b/kOC=c/l由右圖可以看出AB=OB-OAAC=OC-OA則

Rhkl*?AB=(ha*+kb*+lc*)?(b/k-a/h)=0同理，Rhkl*?AC=0

故R*hkl

（hkl)

R*hkl

＝1/dhkl性質(zhì)2：倒點(diǎn)陣矢量與正點(diǎn)陣矢量的標(biāo)積為整數(shù)。Rlmn

?

RHkL*=(la+mb+nc)(Ha*+Kb*+Lc*)=lH+mK+nL

（整數(shù)）l、m、n－整數(shù)H、K、L－整數(shù)結(jié)論：倒點(diǎn)陣中的一個結(jié)點(diǎn)代表著正點(diǎn)陣中一列同名晶面及取向，而且反應(yīng)出這一列晶面的面間距?；脽羝?二、晶面間距和晶面夾角的計算晶面間距和晶面夾角公式的推導(dǎo)是根據(jù)向量幾何的知識，再根據(jù)晶體學(xué)的知識，很容易推出。立方晶系三、晶帶定義：在晶體中平行于同一晶向的所有晶面的總體稱為晶帶，而這個晶向就稱為此晶帶的晶帶軸。

晶帶方程凡屬于

uvw

晶帶的晶面，其晶面指數(shù)（hkl)必符合下列關(guān)系：

hu+kv+lw=0－判斷晶面是否屬于某晶帶若已知[uvw]晶帶中任意兩晶面(H1K1L1)與(H2K2L2)，則可按晶帶方程求晶帶軸指數(shù)。有H1u+K1v+L1w=0H2u+K2v+L2w=0

解此聯(lián)立方程，得

舉例：求(112)與(221)晶面的交線，晶帶軸指數(shù)。112112221221uvwu=-3,v=3,w=0故晶帶軸指數(shù)為[110]。若已知兩個晶帶指數(shù)，可以計算晶面指數(shù)

一個衍射花樣具有兩個方面的特征：（１）衍射線在空間的分布規(guī)律（衍射方向）—晶胞的大小、形狀和位向及X射線的波長（勞厄方程、布拉格方程與厄瓦爾德圖解）（２）衍射線束的強(qiáng)度—原子種類、原子在晶胞中的位置（幾何結(jié)構(gòu)因子）假設(shè)：（1）入射線和衍射線是平面波。（2）晶胞中只有一個原子。（3）忽略原子的尺寸，每個電子發(fā)出的相干散射是由原子中心發(fā)出的。第三節(jié)X射線衍射幾何條件一、勞厄方程從一維出發(fā)：點(diǎn)陣常數(shù)為a,入射角為’1，衍射角為’’1。如圖所示。根據(jù)衍射物理學(xué)可知，只有光程差δ為波長的整數(shù)倍時，才能發(fā)生衍射，即δ＝OQ－PR＝a(cos

’’1-cos

’1)=HλH－衍射級數(shù)，為整數(shù)（0，±1，±2，?

?

?

?

?

?

）’’1滿足上式就能產(chǎn)生衍射，衍射線分布在圓錐面上。QPRO’1’’1aSS0推廣到三維：勞厄方程其中為點(diǎn)陣常數(shù)。為衍射方向角。只有選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩLλ或適當(dāng)?shù)娜肷浞较騍0，上述方程才有解。勞厄方程能夠給出衍射線在空間分布規(guī)律與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。矢量形式見書式（1-50）。二、布拉格定律用勞厄方程描述x射線對晶體的衍射現(xiàn)象時，入射線、衍射線與晶軸的六個夾角不易確定，用該方程組求點(diǎn)陣常數(shù)比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）從x射線被原子面“反射”的觀點(diǎn)出發(fā)，推出了非常重要和實(shí)用的布拉格定律?？梢哉f，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求Ⅹ射線照射晶體時衍射線束的方向，而布拉格定律則是從原子面散射波的干涉出發(fā)，去求x射線照射晶體時衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同。布拉格方程的推導(dǎo)：單層晶面即光程差δ=0，各原子的散射波具有相同的位相，散射波干涉將會加強(qiáng)。與可見光的反射定律相類似，Ⅹ射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向。雙層晶面

=ML+LN=2ML=2dsin

干涉一致加強(qiáng)的條件為

=n

，即

2dsin

=n－布拉格公式式中：n——任意整數(shù)，稱衍射級數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。

為布拉格角或半衍射角，2

為衍射角一級衍射線二級三級：：n級衍射線n的取值不是無限的一定，同一晶面，有限方向產(chǎn)生衍射，即X射線反射是“選擇性”反射。P23討論布拉格方程：（1）（2）干涉（衍射）指數(shù)表達(dá)的布拉格方程

它說明用波長為λ的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如:一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……當(dāng)用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97?，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進(jìn)行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。（3）當(dāng)d一定，是否對任意的λ都能得到衍射線？對于波長較大的X射線，不可能所有的晶面都有衍射線。（4）衍射產(chǎn)生的必要條件布拉格定律或“選擇反射”，即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。即當(dāng)滿足此條件時有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。

2dsin

=n

三、倒易空間與衍射條件（厄瓦爾德圖解）衍射矢量方程OFAS0SmnS-S0圖1-19光程差的計算OA=la+mb+nc=On-Am=OA?S-OA?

S0

=OA?(S-S0)=n

若(S-S0)/＝R*HKL則為

的整數(shù)倍令K＝S/,K0=S0/則K-K0=R*HKL物理意義：衍射波矢與入射波矢相差一個倒格矢時，衍射才能發(fā)生。衍射條件波矢量方程，或倒易空間衍射條件方程厄瓦爾德圖解

衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表達(dá)，它表示產(chǎn)生衍射時，入射線方向矢量，衍射線方向矢量和倒易矢量之間的幾何關(guān)系。這種關(guān)系說明，要使（HKL）晶面發(fā)生反射，入射線必須沿一定方向入射，以保證反射線方向的矢量

K

端點(diǎn)恰好落在倒易矢量R*HKL

的端點(diǎn)上，即K

的端點(diǎn)應(yīng)落在晶面(HKL)的倒易點(diǎn)上。R*HKL厄瓦爾德將等腰三角形置于圓中便構(gòu)成了非常簡單的衍射方程圖解法。反射球P按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3當(dāng)一束波長為

的X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。由布拉格方程四、X射線的研究方法2dsin

=

若采用一定波長的X射線照射固定的單晶體，若d、

、

一定，上述方程不一定成立，即不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。

衍射方法表衍射方法

實(shí)驗(yàn)條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動晶體法不變部分變單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體粉晶法不變變單色X射線照射粉晶或多晶衍射儀法不變變單色X射線照射多晶或轉(zhuǎn)動的單晶

思考題1、倒易點(diǎn)陣的重要性質(zhì)。2、布拉格方程的應(yīng)用。

作業(yè)題1、指出下列晶面中屬于同一晶帶的晶面，并給出晶帶軸的晶向指數(shù)？（100）、（110）、（111）、（002）、（210）、（211）、（220）、（030）2、用鉬輻射照射鋁試樣，鋁的點(diǎn)陣參數(shù)為0.404nm，鉬輻射的波長Kα1=0.0709nm,Kα2=0.0714nm,試計算鋁試樣的（422）衍射線的Kα雙線的角距離Δ2θ？解：由同理故

衍射線束的方向由晶胞的形狀、大小和位向及波長決定。衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的種類、數(shù)目和位置及晶體的完整性和晶體的體積決定。下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度。第四節(jié)X射線衍射束的強(qiáng)度一、單個電子的散射，偏振因子X

偏振X射線射到電子e后，在空間一點(diǎn)P處的相干散射強(qiáng)度為(湯姆遜公式)偏振因子的意義：它表明散射強(qiáng)度在空間各方向不同，與散射角有關(guān)。是由入射X射線為非偏振光引起的。YZ觀測點(diǎn)PE0Eoz2

圖1-23單電子的散射EoyOe二、原子對X射線的散射、原子散射因子若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的1840倍，則散射強(qiáng)度只有電子的1／(1840)2，可忽略不計。所以原子對X射線的散射可以認(rèn)為只是原子中電子散射波的疊加。相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由于它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎(chǔ)。一個電子對X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個原子對X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度Ia：原子散射因子：一般是的函數(shù)，見P29圖1-25；若Z為原子序數(shù)，則。f可以查到。三、晶胞對X射線的散射、結(jié)構(gòu)因子1、結(jié)構(gòu)因子的定義

表示晶胞對X射線的散射能力。同一晶胞在不同的方向具有不同的散射能力，表示沿著晶面族的反射方向的散射能力。2、結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo)假設(shè)該晶胞由n個原子組成，各原子的散射因子為：f1、f2、f3...fn；那么散射振幅為：f1

Ee、f2

Ee、f3

Ee...fn

Ee

；各原子與O原子之間的散射波位相差為：

1、

2、

3...

n任一原子j的位矢：

rj=xj

a+yj

b+zj

c則j原子與O原子的散射波的位相差：當(dāng)滿足布拉格方程時，則因此，j原子散射波的振幅矢量可以表示為：ifj

jo

1=0

2

3

4f1f2f3f4Fhkl

這種矢量加法可以用復(fù)數(shù)求和來表示。長度為fj，幅角為

j的矢量表示為()，或用復(fù)指數(shù)函數(shù)表示。因此結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式為：波動理論證明，晶胞的散射強(qiáng)度與衍射線的強(qiáng)度都與成正比。幅角見式（1-70）舉例說明結(jié)構(gòu)因子的計算CsCl立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子:晶胞內(nèi)有兩個原子，坐標(biāo)為（0,0,0）和衍射指數(shù)和為偶數(shù)的衍射線，如（110），（200）等，強(qiáng)度高；衍射指數(shù)和為奇數(shù)的衍射線，如（100），（111）等，強(qiáng)度低。若為兩個同種原子則發(fā)生系統(tǒng)消光。氧化鎂（MgO）：面心立方，4個鎂離子和4個氧離子，其坐標(biāo)：Mg：0,0,0;?,?,0;?,0,?;0,?,?O：?,?,?,;0,0,?;0,?,0;?,0,0帶入結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式：(1)當(dāng)h、k、l為奇偶數(shù)混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)），F(xiàn)F=1+1-1-1=0,則Fhkl=0;出現(xiàn)系統(tǒng)消光。(2)h、k、l為奇數(shù)時，F(xiàn)F=4。(3)當(dāng)h、k、l為偶數(shù)時，F(xiàn)F=4。（最強(qiáng)線）結(jié)論：對于此類晶體,當(dāng)h、k、l為奇偶數(shù)混雜時出現(xiàn)系統(tǒng)消光，當(dāng)h、k、l為偶數(shù)時衍射線加強(qiáng)，當(dāng)h、k、l為奇數(shù)時衍射線減弱。相同點(diǎn)陣類型的晶體，具有相同的系統(tǒng)消光規(guī)則。結(jié)構(gòu)因子的表達(dá)式不含晶胞參數(shù)，與晶胞的形狀和大小無關(guān)，只與晶胞中原子的種類、數(shù)目及位置有關(guān)。由此可知，衍射產(chǎn)生的充分必要條件應(yīng)為：衍射必要條件(衍射矢量方程或其它等效形式)加

F

2≠0。幾種基本點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)則，見表1-5。ABC簡單點(diǎn)陣：晶胞中只含一個原子，坐標(biāo)為000與晶面指數(shù)（hkl）無關(guān)，無消光現(xiàn)象。體心點(diǎn)陣：晶胞中含有兩個原子，坐標(biāo)為000，四、小晶體對X射線的衍射、干涉函數(shù)數(shù)量級10-4

cm，小晶體的邊長為N1a,N2b,N3c小晶體的散射強(qiáng)度：稱干涉函數(shù)或形狀因子式中的最大值為N12，的最大值為N22，的最大值為N32;

的最大值為N12?N22?

N32。以G1為例：見P34圖1－27。可以看出，干涉函數(shù)的圖形是由主峰和副峰組成，每個主峰就是倒易空間的一個選擇反射區(qū)，它的范圍：參與衍射的晶胞數(shù)N１越多，越大，峰也越尖銳。峰寬越小。2θ五、溫度因子（數(shù)）（與溫度、衍射角有關(guān)）由于原子熱振動使點(diǎn)陣中原子排列的周期性受到部分破壞，因此晶體的衍射條件也受到部分破壞，從而使衍射線強(qiáng)度減弱。以指數(shù)的形式e-2M（溫度因子）來表示這種強(qiáng)度的衰減，其中M與原子偏離其平衡位置的均方位移有關(guān)：溫度因子又稱德拜-瓦洛因子，可查表得到。小晶體的衍射強(qiáng)度：六、重復(fù)因數(shù)對多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族的各晶面族面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的衍射角，其衍射線重疊在同一衍射環(huán)上。由此對衍射強(qiáng)度的影響，稱為重復(fù)因數(shù)P。七、角因數(shù)角因數(shù)是表征衍射強(qiáng)度直接與衍射角有關(guān)的部分，它包括：偏振因子，它表明散射強(qiáng)度在空

間各個方向是不一樣的，與散射角有關(guān)；洛倫茲因子，是由衍射幾何關(guān)系、不同衍射方法而引入的。八、吸收因數(shù)x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。一般，吸收因素與θ有關(guān)。粉末照相法影響最明顯對衍射儀法，平板試樣（足夠厚）的吸收因數(shù)，與θ無關(guān)。

u-試樣的線吸收系數(shù)衍射儀測量平板狀粉晶試樣時，若試樣足夠厚，其絕對強(qiáng)度公式為：X射線相對強(qiáng)度：思考題1、偏振因子、原子散射因子、結(jié)構(gòu)因子的含義？2、體心立方、面心立方結(jié)構(gòu)因子的計算及消光規(guī)律？作業(yè)題1.簡單點(diǎn)陣：晶胞中只含一個原子，坐標(biāo)為000，計算Fhkl

，并討論系統(tǒng)消光現(xiàn)象？2.體心點(diǎn)陣：晶胞中含有兩個原子，坐標(biāo)為000，，計算Fhkl

，并討論系統(tǒng)消光現(xiàn)象？例：已知鉛(Pb)為立方晶系、面心點(diǎn)陣（F）金屬，a0＝4.05?，用Cu靶（λkα=1.54?）對Pb多晶衍射。問Pb的（111）晶面組可能有幾條衍射線？衍射角各為多少？?解：

n=1

n=2n=3111衍射指標(biāo)

222衍射指標(biāo)

333衍射指標(biāo)

第六節(jié)多晶體的研究方法一、粉末和多晶體衍射原理試樣的制備：將待分析物質(zhì)粉碎成粉末狀的小顆粒，然后用粘結(jié)劑粘合或壓制等辦法制成試樣。多晶體試樣中，若小晶體以完全雜亂無章的方式聚合起來，稱為理想的無擇優(yōu)取向的多晶體。若小晶體聚合成多晶體時，沿某些晶向排列的小晶粒很多，稱該多晶體是有擇優(yōu)取向的?？棙?gòu)無特殊說明，多晶體為無織構(gòu)的理想多晶體。入射線θ2θ晶面衍射圓錐入射線多晶體試樣圖圖1-38粉末法中衍射線的分布同一晶面組的衍射線分布在同一圓錐面上；不同晶面組的衍射線分布在不同的圓錐面上。使用垂直于入射線的平板底片，得到的衍射圖為一系列同心圓；使用圍繞試樣的圓形底片，得到的衍射圖為一系列弧線段。如何記錄下這些衍射花樣呢？二、德拜法德拜和謝樂等設(shè)計了一種新方法。將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。垂直放置底片，受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。如何解決這個問題？德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機(jī)圓筒、光欄、出光管和位于圓筒中心的試樣架

構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒

圖1-41

德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖照相機(jī)圓筒光欄出光管德拜相機(jī)各部件的作用圖1-41

德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖照相機(jī)圓筒光欄出光管圓筒半高處沿直徑方向開兩圓孔，一端插入光欄，另一端插入出光管。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。出光管包括讓X射線通過的小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙、和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機(jī)的去路，熒光紙可顯示X射線的有無和位置，鉛玻璃則吸收X射線，可以防護(hù)X射線對人體的有害影響。相機(jī)圓筒常常設(shè)計為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測量的弧形線對距離折算成2θ角提供方便。2θAB底片的安裝方法1、正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔合成的圓孔，出光管穿過中心圓孔2、反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔3、偏裝法（不對稱法）：底片上開兩個圓孔，間距仍然是πR。當(dāng)?shù)灼瑖蓤A時，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，出光管穿過另一個圓孔。測量計算：正裝法弧度角度反裝法弧度角度①測ab間距相機(jī)半圓周的長度相機(jī)半（直）徑②測1、2、3、4、5與a的距離S/2③由S/2=R·2θ，計算θ④由布拉格公式計算d

不對稱裝法試樣的制備首先，試樣所需量少，只需0.1mg，但必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中10－40um，約250－350目；德拜法中的試樣尺寸為φ0.4-0.8×5-10mm的圓柱樣品。制備方法有：（1）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出作為試樣。德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)：當(dāng)一定波長的X射線照射到兩個面間距相近的晶面上時，底片上兩根相應(yīng)的衍射線條分離的程度。表達(dá)式為：據(jù)德拜相機(jī)的幾何關(guān)系：由高角區(qū)，大直徑相機(jī)分辨率高德拜相片的指數(shù)標(biāo)定在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是德拜相片的指標(biāo)化。進(jìn)行德拜相片的指數(shù)標(biāo)定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（2θ角）及其相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)。衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的刻度尺可以測得線對之間的距離S，且精度可達(dá)0.02-0.1mm。用比長儀測量，精度可以更高。

德拜相機(jī)衍射線弧對的強(qiáng)度通常是相對強(qiáng)度，當(dāng)要求精度不高時，這個相對強(qiáng)度常常是估計值，按很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強(qiáng)度。精度要求更高時，強(qiáng)度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的2θ角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。

如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個線對的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。舉例：立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定對于同一底片同一物相的各條衍射線（θ從小到大），簡單立方：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11???體心立方：2:4:6:8:10:12:14:16:18:20???面心立方：3:4:8:11:12:16:19:20:24:27???根據(jù)系統(tǒng)消光規(guī)律衍射線序號簡單立方體心立方（奇數(shù)）面心立方（奇偶混雜）HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279立方晶系的消光規(guī)律思考題1.德拜相機(jī)由哪幾部分組成及底片的安裝方法？2.什么是德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)？第七節(jié)衍射儀法X射線衍射儀是按著晶體對X射線衍射的幾何原理設(shè)計制造的衍射實(shí)驗(yàn)儀器。1912年布拉格(W.H.Bragg)最先使用電離室探測X射線信息的裝置，即最原始的X射線衍射儀。1943年弗里德曼(H.Fridman)設(shè)計出近代X射線衍射儀。50年代X射線衍射儀得到了普及應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，衍射儀向高穩(wěn)定、高分辨、多功能、全自動的聯(lián)合組機(jī)方向發(fā)展。X射線衍射儀一、粉末衍射儀的構(gòu)造及衍射幾何

X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計算機(jī)、打印機(jī)等。

作業(yè)題1、指出下列晶面中屬于同一晶帶的晶面，并給出晶帶軸的晶向指數(shù)？（100）、（110）、（111）、（002）、（210）、（211）、（220）、（030）1、X射線衍射儀的原理

在測試過程，由X射線管發(fā)射出的X射線照射到試樣上產(chǎn)生衍射現(xiàn)象；

用探測器和測角儀來依次探測衍射線的強(qiáng)度和位置。繪制X射線衍射圖，作為各種實(shí)際應(yīng)用問題的原始數(shù)據(jù)。2、測角儀

測角儀是X射線衍射儀的核心組成部分測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴(yán)格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。

圖1-48測角儀示意圖測角儀的光路布置梭拉光欄A、B由一組互相平行、間隔很密的重金屬薄片組成。安裝時要使薄片與測角儀平面平行?？蓪⒋怪睖y角儀平面方向的X射線發(fā)散度控制在左右。DS發(fā)散狹縫-控制水平發(fā)散度RS接收狹縫-控制水平發(fā)散度SS防散射狹縫-防止散射線進(jìn)入探測器3、聚焦圓(p51定義）當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點(diǎn)，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖的衍射幾何關(guān)系，可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓的半徑R的關(guān)系。在三角形⊿SOO’中，則r=R/2sinθ

測角儀聚焦幾何圖二、探測器

（將X射線轉(zhuǎn)變成電信號）

X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)管、蓋革管、閃爍計數(shù)管、Si（Li）半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。三、記錄顯示系統(tǒng)將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進(jìn)行計量后，輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。右圖是電路結(jié)構(gòu)框圖。它的主要組成部分是脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計數(shù)率器。四、衍射儀的調(diào)整與工作方式衍射儀的調(diào)整自學(xué)，了解。衍射儀的工作方式：連續(xù)掃描：探測器以一定的角速度在選定的角度范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描，記錄各角度下的衍射強(qiáng)度，畫出圖譜。優(yōu)點(diǎn)是掃描速度快，工作效率高。缺點(diǎn)是存在滯后現(xiàn)象，精度受掃描速度的影響。適用于定性分析步進(jìn)掃描：（階梯掃描）探測器以一定的角度間隔（步長，）在選定的角度范圍內(nèi)進(jìn)行逐點(diǎn)測量，記錄各點(diǎn)下的衍射強(qiáng)度，畫出圖譜。測量精度高，沒有滯后效應(yīng)，效率不高。精度取決于步進(jìn)寬度。適用于定量分析或五、衍射線峰位的確定方法峰頂法、切線法、半高寬中點(diǎn)法、7/8高度法、中點(diǎn)連線法、拋物線擬合法（1）峰頂法適用于線形尖銳的情況I2θP0表觀極大值（2）切線法適用于線形頂部平坦的情況，且兩側(cè)直線性好。（3）半高寬中點(diǎn)法適用于線形光滑、高度較大的情況。切線法I2θPI2θPPˊOˊOabMN半高寬中點(diǎn)法思考題1.衍射儀由哪幾部分組成？什么是聚焦圓？2.若試樣表面與入射線夾角為20o，則此時探測器與入射線夾角為多少？第八節(jié)X射線物相分析

確定材料的組成包括兩部分：一是確定材料的組成元素及其含量。二是確定這些元素的存在狀態(tài)即物相。材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光電子能譜分析、X射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。確定材料中元素的存在狀態(tài)即物相，稱為定性相分析。進(jìn)一步的工作可以確定這些物相的相對含量，稱為X射線物相定量分析。一、定性相分析物相分析基礎(chǔ)：

對于晶體物質(zhì)來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的晶體物質(zhì)。當(dāng)多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有已知晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當(dāng)對某種材料進(jìn)行物相分析時，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。1、卡片1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。1941年美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對強(qiáng)度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會組成國際機(jī)構(gòu)的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，負(fù)責(zé)卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。2、索引在實(shí)際的X射線物相分析工作中，通過比對方法從浩瀚的物質(zhì)海洋中鑒別出實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的物相決非易事。為了從十幾萬張卡片中快速找到所需卡片，必須使用索引書。目前所使用的索引共有下列3種：（1）字順?biāo)饕鼳lphabeticalIndex（2）哈那瓦特法HanawaltMethod（3）芬克索引FinkMethod（1）字順?biāo)饕帜杆饕前次镔|(zhì)的英文名稱的首字母的順序編排的。在索引中每一物質(zhì)的名稱占一行，其順序是：名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線晶面間距及相對強(qiáng)度、PDF卡片順序號。CopperMolybdenumOxideCuMoO43.72x3.2682.71722-242CopperMolybdenumOxideCu3Mo2O93.28x2.6383.39622-609（2）HanawaltMethod(三強(qiáng)線或數(shù)值索引)

（樣品中的化學(xué)元素和相組成未知）

將已經(jīng)測定的所有物質(zhì)的最強(qiáng)線的d1值從大到小的順序分組排列，目前共分51組。在每組內(nèi)則按次強(qiáng)線的面間距d2減小的順序排列。考慮到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測量的差異而帶來的查找困難，將每種物質(zhì)列出三次，一次將三強(qiáng)線以d1d2d3的順序列出，然后又再索引書的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的順序再次列出。每條索引包括物質(zhì)的8條強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號。如TiO2

3.25x2.4961.6952.1931.6221.3621.3510.821TiO221-1276（3）FinkIndex被測物質(zhì)含有多種物相時，又出現(xiàn)Fink索引。該索引是以8條強(qiáng)線的d值作主要依據(jù)，以強(qiáng)度數(shù)據(jù)作次要依據(jù)。設(shè)8條最強(qiáng)線的d值遞減次序：d1,d2,d3,d4,d5,d6,d7,d8

其中，d2,d4,d5,d7強(qiáng)度比其它4條強(qiáng)。那么，d值排列為：第1次d2,d3,d4,d5,d6,d7,d8,d1第2次d4,d5,d6,d7,d8,d1,d2,d3

第3次d5,d6,d7,d8,d1,d2,d3,d4第4次d7,d8,d1,d2,d3,d4,d5,d6每條索引的順序是：附有強(qiáng)度腳標(biāo)的8個d值，化學(xué)式，卡片編號。腳標(biāo)標(biāo)明的強(qiáng)度分為10級，最強(qiáng)者為100，以X標(biāo)注，其余則直接標(biāo)明數(shù)字。（9-90，8-80）3、定性相分析定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟：（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射儀法等。（2）確定面間距d值和相對強(qiáng)度I/I1值（I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度）：定性相分析以2θ<90°的衍射線為主要依據(jù)。（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機(jī)檢索。（4）最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片未知物相衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)“鈦鐵礦”？181鈦鐵礦(?)(?)303.74603.711021002.7461002.740104802.547702.535110602.234602.221113801.869601.8582041001.725801.714116601.509201.622108單一物相舉例一塊黑色礦物，半金屬光澤，可能為“鈦鐵礦”？①直接查中文礦物名稱索引，鈦為九畫

礦物編號181

②按礦物編號181標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)③對比全部數(shù)據(jù)，基本相符

④分析結(jié)果?；旌衔锵嗯e例待測相的衍射數(shù)據(jù)d/?I/I1d/?I/I1d/?I/I1

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