1核電廠水中鍶-90測(cè)量不確定度評(píng)定方法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法（快速法）水中鍶-90測(cè)量不確定度的評(píng)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于核電廠采用二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法（快速法）測(cè)量水中鍶-90不確定度的評(píng)定。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注明日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。HJ815-2016水和生物樣品灰中鍶-90的放射化學(xué)分析方法GB/T27418-2017測(cè)量不確定度評(píng)定和表示JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示CNAS-GL006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T27418-2017及JJF1059.1-2012界定的統(tǒng)計(jì)學(xué)術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1被測(cè)量measurand擬測(cè)量的量。[JJF1059.1-2012，定義3.1]3.2測(cè)量不確定度measurementuncertainty;利用可獲得的信息，表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)。[GB/T27418-2017，定義3.1]3.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度standarduncertainty以標(biāo)準(zhǔn)差表示的測(cè)量不確定度。[GB/T27418-2017，定義3.2]3.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度A類評(píng)定typeAevaluation(ofstandarduncertainty)對(duì)在規(guī)定測(cè)量條件下測(cè)得的量值用統(tǒng)計(jì)分析的方法進(jìn)行的測(cè)量不確定度分量的評(píng)定。2[GB/T27418-2017，定義3.3]3.5標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評(píng)定typeBevaluation(ofstandarduncertainty)用不同于測(cè)量不確定度A類評(píng)定的方法對(duì)測(cè)量不確定度分量進(jìn)行的評(píng)定。示例：評(píng)定基于以下信息：——權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)布的量值；——有證參考物質(zhì)的量值；——校準(zhǔn)證書；——儀器的漂移；——經(jīng)檢定的測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度等級(jí)；——根據(jù)人員經(jīng)驗(yàn)推斷的極限值等。[GB/T27418-2017，定義3.4]3.6合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度conbinedstandarduncertainty由在一個(gè)測(cè)量模型中各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度獲得的輸出量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度。[GB/T27418-2017，定義3.5]3.7相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度relativestandarduncertainty標(biāo)準(zhǔn)不確定度除以測(cè)得值的絕對(duì)值。[JJF1059.1-2012，定義3.17]3.8擴(kuò)展不確定度expandeduncertainty合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度與一個(gè)大于1的數(shù)字因子的乘積。[GB/T27418-2017，定義3.6]3.9包含概率coverageprobability在規(guī)定的包含區(qū)間內(nèi)包含被測(cè)量的一組值的概率。[JJF1059.1-2012，定義3.20]3.10包含因子coveragefactor為獲得擴(kuò)展不確定度，對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度所乘的大于1的數(shù)。注：包含因子通常用符號(hào)k表示。[JJF1059.1-2012，定義3.21]4不確定度評(píng)定過程4.1評(píng)定流程3清晰、準(zhǔn)確地描述水中鍶-90測(cè)量所采用的分析方法、分析程序、測(cè)量參數(shù)等，識(shí)別不確定度來(lái)源，量化各個(gè)不確定度分量，并計(jì)算出合成不確定度。依據(jù)圖1所示流程評(píng)定水中鍶-90的測(cè)量不確定度。本標(biāo)準(zhǔn)所提不確定度評(píng)定方案非限定方案，可結(jié)合實(shí)際測(cè)量過程，對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)方案做合理修改或補(bǔ)充，但需確保所有影響測(cè)量結(jié)果的不確定度要素都得到充分的考慮，采用規(guī)范的評(píng)定過得和科學(xué)的統(tǒng)計(jì)方法，保留數(shù)據(jù)記錄和計(jì)算過程，使水中鍶-90測(cè)量及其不確定度的結(jié)果具備可追溯性。圖1水中鍶-90的測(cè)量不確定度評(píng)定流程圖4.2被測(cè)量和目標(biāo)不確定度被測(cè)量為水中鍶-90的活度濃度，單位為Bq/L。核電廠水中鍶-90測(cè)量方法中應(yīng)用最為廣泛的為HJ815-2016中的二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法（快速法），通過測(cè)量樣品中處于放射性平衡的子體核素釔-90的活度，從而得到鍶-90的活度。通過使用滿足HJ815-2016要求的試劑、材料以及適宜的測(cè)量?jī)x器，基于測(cè)量樣品制備過程和測(cè)量過程，評(píng)定水中鍶-90測(cè)量不確定度。4.3數(shù)學(xué)模型的建立水樣經(jīng)預(yù)處理、調(diào)節(jié)pH后，通過含二-（2-乙基己基）磷酸（簡(jiǎn)稱HDEHP）的聚三氟氯乙烯（簡(jiǎn)稱kel-F）色層柱吸附釔，再以1.5mol/L硝酸淋洗色層柱，洗脫釔以外的其他被吸附的鍶、銫、鈰、钷等離子，并以6mol/L硝酸解吸釔，以草酸釔沉淀的形式進(jìn)行稱重和β計(jì)數(shù)，從而計(jì)算得到鍶-90的活度濃度。水樣中鍶-90的活度濃度與輸入量的函數(shù)關(guān)系可表示為：式中：A——試樣中鍶-90的活度濃度，Bq/L；n——試樣的β凈計(jì)數(shù)率，s-1；j0——校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器的探測(cè)效率時(shí)測(cè)得的鍶-90檢驗(yàn)源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；Ef——釔-90的探測(cè)效率；V——分析水樣的體積，L；j——測(cè)量試樣時(shí)鍶-90檢驗(yàn)源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；4YY——釔的化學(xué)回收率；e?λ(t3?t2)——釔-90的衰變因子。t2為鍶、釔分離的時(shí)刻，h；t3為釔-90測(cè)量進(jìn)行到一半的時(shí)刻，h；λ=0.693/T，T為釔-90的半衰期，64.2h。4.4不確定度來(lái)源的識(shí)別根據(jù)二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法（快速法）測(cè)量水中鍶-90活度濃度的數(shù)據(jù)模型，其測(cè)量不確定度主要包括以下幾個(gè)分量：1)試樣的β凈計(jì)數(shù)率（n）測(cè)量的不確定度分量；2)校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器的探測(cè)效率時(shí)鍶-90檢驗(yàn)源的凈計(jì)數(shù)率（J0）測(cè)量的不確定度分量；3)測(cè)量試樣時(shí)鍶-90檢驗(yàn)源的凈計(jì)數(shù)率（J）測(cè)量的不確定度分量；4)測(cè)量?jī)x器釔-90的探測(cè)效率（Ef）刻度的不確定度分量，其主要來(lái)源包括刻度源凈計(jì)數(shù)率測(cè)量的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)活度校準(zhǔn)的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量的不確定度分量、刻度時(shí)釔的化學(xué)回收率的不確定度分量；5)分析水樣的體積（V）的不確定度分量；6)釔的化學(xué)回收率（YY）測(cè)定的不確定度分量，其主要來(lái)源包括試樣沉淀質(zhì)量的不確定度分量、移取載體溶液體積的不確定度分量、載體溶液濃度的不確定度分量。5不確定度分量的量化在計(jì)算各標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)合成不確定度的同時(shí)，可列表表示各輸入項(xiàng)的量值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度等，以檢查和比較各分量的大小和影響程度。5.1試樣β凈計(jì)數(shù)率測(cè)量的不確定度放射性測(cè)量計(jì)數(shù)的誤差既包括了由于放射性衰變本身的統(tǒng)計(jì)漲落帶來(lái)的統(tǒng)計(jì)誤差，也包括了一般測(cè)量過程中產(chǎn)生的偶然誤差。測(cè)量計(jì)數(shù)的誤差仍然服從正態(tài)(高斯)分布。由于宇宙射線、環(huán)境中天然本底、電子學(xué)儀器噪聲等因素的存在以及實(shí)驗(yàn)室中可能存在的其它放射源的貢獻(xiàn)，放射性測(cè)量時(shí)本底總是存在的。對(duì)于單次測(cè)量應(yīng)按A類不確定度，用統(tǒng)計(jì)分析方法評(píng)定，設(shè)在時(shí)間tb內(nèi)測(cè)得本底計(jì)數(shù)率為nb，在時(shí)間ts內(nèi)測(cè)得樣品計(jì)數(shù)率(包括本底)為ns,則試樣凈計(jì)數(shù)率n的標(biāo)準(zhǔn)不確定度un及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,n可根據(jù)公式（3）、（4）計(jì)算得到。5應(yīng)當(dāng)注意的是，如果空白樣品計(jì)數(shù)率與本底計(jì)數(shù)率有顯著差異且無(wú)法消除時(shí)，nb則應(yīng)為空白樣品計(jì)數(shù)率。5.2刻度時(shí)檢驗(yàn)源凈計(jì)數(shù)率測(cè)量的不確定度刻度時(shí)檢驗(yàn)源凈計(jì)數(shù)率測(cè)量也服從正態(tài)(高斯)分布，其不確定度的來(lái)源與試樣β凈計(jì)數(shù)率測(cè)量相同，設(shè)在時(shí)間tj內(nèi)測(cè)得檢驗(yàn)源計(jì)數(shù)率(包括本底)為j0'，則檢驗(yàn)源凈計(jì)數(shù)率j0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uj0及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,j0可根據(jù)公式（5）、（6）計(jì)算得到。ujo=（5）urel,j0=(6)5.3測(cè)量試樣時(shí)檢驗(yàn)源凈計(jì)數(shù)率測(cè)量的不確定度此部分不確定度的計(jì)算可參考5.1.2，需注意的是，檢驗(yàn)源測(cè)量的時(shí)間一般是保持一致的，設(shè)在時(shí)間tj內(nèi)測(cè)得檢驗(yàn)源計(jì)數(shù)率(包括本底)為j',則測(cè)量試樣時(shí)檢驗(yàn)源凈計(jì)數(shù)率j的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uj及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,j可根據(jù)公式（6）計(jì)算得到。(7)(8)5.4儀器探測(cè)效率引入的不確定度通過采用鍶-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液制成刻度源,對(duì)低本底β測(cè)量?jī)x器進(jìn)行效率刻度，探測(cè)效率與輸入量的函數(shù)關(guān)系可表示為：（9）式中：Ef——釔-90的探測(cè)效率，s-1·Bq-1；n0——刻度源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；D——刻度源中鍶-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度，Bq；6其他符號(hào)及代號(hào)見公式(1)。根據(jù)上述數(shù)據(jù)模型，探測(cè)效率的不確定度來(lái)源主要有刻度源凈計(jì)數(shù)率測(cè)量的不確定度分量、鍶-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液活度的不確定度分量、釔的化學(xué)回收率的不確定度分量。需注意的是，本節(jié)中的釔的化學(xué)回收率為制作刻度源時(shí)的回收率。下面對(duì)上述不確定度分量進(jìn)一步分析。1)刻度源凈計(jì)數(shù)率測(cè)量的不確定度刻度源凈計(jì)數(shù)率測(cè)量的不確定度主要為統(tǒng)計(jì)漲落帶來(lái)的統(tǒng)計(jì)誤差，設(shè)在時(shí)間tr內(nèi)測(cè)得刻度源計(jì)數(shù)率（含本底）為nr，刻度源凈計(jì)數(shù)率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度un0及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,n0可根據(jù)下列公式計(jì)算得(11)2)刻度源中鍶-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液活度的不確定度分量刻度源中鍶-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液活度的不確定度分量，包括鍶-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液添加體積的不確定度，都屬于B類不確定度。鍶-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,ar，可根據(jù)校準(zhǔn)證書獲得，需注意證書上的包含因子k。標(biāo)準(zhǔn)溶液添加體積vr的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,vr，可由移液設(shè)備的校準(zhǔn)證書獲得，同樣也需注意證書上的包含因子k?？潭仍粗墟J-90-釔-90標(biāo)準(zhǔn)溶液活度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,D可通過公式（12）計(jì)算得到。urel,D=（12）3)釔的化學(xué)回收率的不確定度釔的化學(xué)回收率計(jì)算公式如下：×29.44%=×29.44%（13）式中：m沉淀——刻度源草酸釔[Y2(C2O4)3·9H2O]沉淀的質(zhì)量，g；m載——加入載體的質(zhì)量，g；vY——加入的釔載體的體積，mL；7PY——釔載體的濃度（即載體中釔的濃度），g/mL；29.44%——Y2(C2O4)3·9H2O中釔的百分含量。根據(jù)上述數(shù)據(jù)模型，釔的化學(xué)回收率不確定度來(lái)源包括草酸釔沉淀質(zhì)量的不確定度分量、釔載體的體積的不確定度分量及釔載體濃度的不確定度分量。草酸釔沉淀質(zhì)量和釔載體的體積的不確定度，按照B類不確定度模型計(jì)算。草酸釔沉淀質(zhì)量采用減量法獲得，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,m沉淀，可根據(jù)天平的校準(zhǔn)證書獲得，選取對(duì)應(yīng)稱量質(zhì)量給出的允許誤差，按矩形分布，計(jì)算濾紙質(zhì)量和（濾紙+沉淀）質(zhì)量的不確定度分量，從而得到urel,m沉淀。釔載體的體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,vY，可由移液設(shè)備的校準(zhǔn)證書獲得，需注意證書上的包含因子k。釔載體濃度的不確定度來(lái)源要考慮配制載體溶液過程中可能引入的不確定度，包括硝酸釔質(zhì)量、容量瓶體積的不確定度分量，屬于B類不確定度，可參考上方草酸釔沉淀質(zhì)量和釔載體的體積的不確定度分量的評(píng)估方法，得到釔載體濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,PY。需注意的是，如果采用了載體濃度標(biāo)定的方法確定最終載體濃度，則需考慮載體標(biāo)定重復(fù)性的不確定度分量，包括Y2O3沉淀質(zhì)量、移取載體體積的不確定度分量。效率刻度時(shí)釔的化學(xué)回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,vY'可按公式（14）計(jì)算得到。urel,vY'=（14）4)探測(cè)效率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,Ef按公式（15）計(jì)算urel,Ef：urel,Ef=（15）5.5分析水樣體積的不確定度水樣體積的不確定度的分量包括量筒的不確定度及溫度不同引起的體積不確定度。設(shè)分析水樣總體為V，用量筒每次取水樣v'，分p次量取。量筒體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，為B類不確定度，可根據(jù)校準(zhǔn)證書上的擴(kuò)展相對(duì)不確定度U1和包含因子k，按公式（17）計(jì)算得到。8假設(shè)量取水樣時(shí)的溫度和量筒校準(zhǔn)時(shí)的溫度變化最大差值為?T，則因溫度不同引起的體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2可按公式（17）計(jì)算得到。則水樣體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,V可按公式（18）計(jì)算得到。urel,V=（18）5.6釔的化學(xué)回收率的不確定度根據(jù)5.4中釔的化學(xué)回收率數(shù)學(xué)模型，其測(cè)量不確定度來(lái)源包括草酸釔沉淀質(zhì)量的不確定度分量、釔載體的體積的不確定度分量及釔載體濃度的不確定度分量，釔的化學(xué)回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel,VY）參考5.4節(jié)中的方法計(jì)算，最終可得到：urel,VY=（19）式中：m沉淀——樣品源草酸釔[Y2(C2O4)3·9H2O]沉淀的質(zhì)量，g；VY——加入的釔載體的體積，mL；PY——釔載體的濃度（即載體中釔的濃度），g/mL。6不確定度合成根據(jù)5.1~5.6的各不確定度分量，按公式（21）合成水中鍶-90測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：置信水平至少為95取包含因子k=2，按公式（22）計(jì)算水中鍶-90測(cè)量相對(duì)擴(kuò)展不確定度（uA按公式（23）計(jì)算擴(kuò)展不確定度（UA）。如果置信水平大于95應(yīng)采用相應(yīng)的包含因子和置信水平。uA=2×urel,A（21）UA=A×uA（22）7測(cè)量結(jié)果及不確定度的表達(dá)9測(cè)量結(jié)果的不確定以擴(kuò)展不確定度表示，并說(shuō)明包含因子k值。測(cè)量不確定度通常取1位或2第五個(gè)有效數(shù)字，測(cè)量結(jié)果與不確定度的數(shù)位保持一致，計(jì)算過程中為避免修約產(chǎn)生的誤差可多保留1位有效數(shù)字。建議測(cè)量結(jié)果按如下方式陳述：（測(cè)量結(jié)果）：（x±U）單位其中報(bào)告的不確定度為擴(kuò)展不確定度，計(jì)算時(shí)使用的包含因子k=2，對(duì)應(yīng)的置信水平大約是95%。地表水中鍶-90活度濃度5.36±0.67）mBq/L**報(bào)告的不確定度為擴(kuò)展不確定度，計(jì)算時(shí)使用的包含因子k=2，當(dāng)需要提供水中鍶-90測(cè)量結(jié)果的不確定度具體報(bào)告時(shí)，應(yīng)能提供各不確定度分量結(jié)果和不確定度評(píng)估的過程。在不確定度分析結(jié)果報(bào)告中，可詳細(xì)陳述清楚報(bào)告中的不確定來(lái)源的分析，分量的計(jì)算等內(nèi)容，使其具有可追溯性。（資料性附錄）包含因子k的確定方法已知擴(kuò)展不確定度是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的若干倍時(shí),該倍數(shù)就是包含因子k。假設(shè)為正態(tài)分布時(shí),根據(jù)要求的概率查表A.1得到k。表A.1正態(tài)分布情況下概率p與置信因子k間的關(guān)系p0.500.680.900.950.95450.990.9973k0.67511.6451.96022。5763假設(shè)為非正態(tài)分布時(shí)，根據(jù)概率分布查表A.2得到k。表A.2常用非正態(tài)分布的置信因子k及B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB(x)分布類別P（%）kuB(x)三角 6a/62a/2矩形（均勻） 3a/3反正弦 2a/2兩點(diǎn)1a注：β為梯為形的上底與下底之比，對(duì)于梯形分布來(lái)說(shuō)。當(dāng)β等于1時(shí),梯形分布變?yōu)榫匦畏植?；?dāng)β等于0時(shí),變?yōu)槿欠植肌為區(qū)間半寬度，一般根據(jù)以下信息確定：1)以前測(cè)量的數(shù)據(jù);2)對(duì)有關(guān)技術(shù)資料和測(cè)量?jī)x器特性的了解和經(jīng)驗(yàn);3)生產(chǎn)廠提供的技術(shù)說(shuō)明書;4)校準(zhǔn)證書、檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù);5)手冊(cè)或某些資料給出的參考數(shù)據(jù);6)檢定規(guī)程、校準(zhǔn)規(guī)范或測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中給出的數(shù)據(jù);7)其他有用的信息。（資料性附錄）水中鍶-90測(cè)量不確定度評(píng)定示例B.1方法和測(cè)量參數(shù)簡(jiǎn)述量取3L地下水樣，采用二-（2-乙基己基）磷酸萃取色層法（快速法）測(cè)量其鍶-90活度濃度，測(cè)量結(jié)果和主要測(cè)量參數(shù)如下：表B.1測(cè)量結(jié)果和主要測(cè)量參數(shù)鍶-90活度濃度（mBq/L）2.61釔的化學(xué)回收率90.76%低本底β測(cè)量?jī)x探測(cè)效率49.80%刻度時(shí)檢驗(yàn)源凈計(jì)數(shù)率（min-1）41253.435測(cè)量時(shí)檢驗(yàn)源凈計(jì)數(shù)率（min-1）40859.382分離測(cè)量時(shí)差(h)刻度源相對(duì)擴(kuò)展不確定度(取自檢定證書)5.0%分析天平最大允許誤差（g）0.0005B.2測(cè)量模型被測(cè)量水中鍶-90活度濃度的計(jì)算公式如下：式中：A——試樣中鍶-90的活度濃度，Bq/L；n——試樣的β凈計(jì)數(shù)率，s-1；j0——校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器的探測(cè)效率時(shí)測(cè)得的鍶-90檢驗(yàn)源的凈計(jì)數(shù)率，s-1；Ef——釔-90的探測(cè)效率；V——分析水樣的體積，L；j——