天然氣凈化：脫硫、脫水、硫磺回收等羅家寨氣田凈化廠處理原料氣H2S含量9.5%～11.5%，CO2含量7%～8%，建設(shè)三列300×104m3/d主體工藝裝置（脫硫裝置、脫水裝置、硫磺回收裝置和尾氣處理裝置）以及所有的輔助生產(chǎn)設(shè)施、公用工程和生活設(shè)施。普光氣田凈化廠處理原料氣H2S含量13%～18%，CO2含量8%～10%，建設(shè)十六個系列的天然氣處理裝置及配套工程，每個系列的天然氣裝置處理能力為300×104m3/d，天然氣凈化廠處理能力為4800×104m3/d。。1CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU天然氣脫硫概述胺法脫硫工藝間歇脫硫工藝其它工藝脫硫工藝選擇普光氣田凈化廠介紹2CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述一、酸性組分與酸性天然氣(1)酸性組分(acidgas)：天然氣中的H2S、CO2和有機(jī)硫化合物，亦稱為酸性氣體。(2)酸性天然氣(sourgas)

：酸性組分含量超過管輸氣或商品氣質(zhì)量要求的天然氣。(3)潔氣(sweetgas)：脫除酸性組分后的凈化天然氣。二、酸性組分的危害1、會造成金屬腐蝕；3CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述2、污染環(huán)境；3、引起催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量；4、降低天然氣的熱值。三、脫硫指標(biāo)1、管輸天然氣：要求H2S含≯20mg/m3。2、化工原料氣：要求硫含量＜1mg/m3。四、脫硫方法目前，有許多方法用于天然氣酸性組分的脫除。4CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述1、ChemicalSolventProcesses化學(xué)吸收工藝(1)基本原理以堿性溶液為吸收溶劑，與酸性組分(H2S、CO2)反應(yīng)生成某種化合物。吸收了酸性組分的富液在T升高、p降低時，該化合物又能分解釋放出酸性組分。(2)代表方法堿性鹽溶液法和醇胺(烷基醇胺)溶液。(3)特點(diǎn)：凈化度高，適應(yīng)性寬。5CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述2、PhysicalSolventProcesses物理吸收工藝(1)基本原理以有機(jī)化合物為吸收溶劑，對酸性組分進(jìn)行物理吸收而將它們從氣體中脫除。吸收了酸性組分的富液在p降低時，又放出所吸收的酸性組分。(2)代表方法多乙二醇二甲醚法、砜胺法、冷甲醇法。(3)特點(diǎn)：能脫有機(jī)硫化物；吸收重?zé)N。6CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述3、DirectConversionProcesses直接轉(zhuǎn)化工藝(1)基本原理以氧化-還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，利用溶液中氧載體的催化作用，將H2S氧化為硫。向溶液中鼓入空氣，吸收劑得到再生。(2)代表性方法改良砷堿法、蒽醌法。(3)特點(diǎn)硫容低；集脫硫和硫回收為一體。7CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU1概述4、Dry-BedProcesses干法脫硫工藝(1)基本原理利用H2S與固體中的活性成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或在固體的吸附作用，脫除天然氣中的H2S。失去脫硫能力后更換脫硫劑。(2)代表方法海綿鐵法、氧化鋅法、分子篩法。(3)特點(diǎn)硫容小，凈化度很高，能耗低；再生困難。8CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2胺法脫硫工藝醇胺溶劑工藝描述選擇性脫硫工藝工藝設(shè)計9CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑一、醇胺的分子結(jié)構(gòu)醇胺分子結(jié)構(gòu)至少有一個羥基和一個胺基。羥基：可降低化合物的蒸氣壓，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供堿度，促進(jìn)對酸性組分的吸收。10CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑二、醇胺與H2S、CO2的主要反應(yīng)1、PrimaryAmines伯胺RNH2＋H2SRNH3+＋HS-

(瞬間反應(yīng))2RNH2＋CO2RNH3+＋RNHCOO-

(中速反應(yīng))RNH2＋CO2＋H2ORNH3+＋HCO3-

(慢反應(yīng))2、SecondaryAmines

仲胺R2NH＋H2SR2NH2+＋HS-

(瞬間反應(yīng))2R2NH＋CO2R2NH2+＋R2NCOO-

(中速反應(yīng))R2NH＋CO2＋H2OR2NH2+＋HCO3-

(慢反應(yīng))11CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑3、TertiaryAmines叔胺R2R′N＋H2SR2R′NH+＋HS-

(瞬間反應(yīng))R2R′N＋CO2

(不反應(yīng))R2R′N＋CO2＋H2OR2R′NH+＋HCO3-

(慢反應(yīng))醇胺與H2S、CO2的主要反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。當(dāng)酸性組分p高或T低時，反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行，貧液從原料氣中吸收酸性組分(正反應(yīng))，并且放熱；在酸性組分p低或T高時，反應(yīng)向左側(cè)進(jìn)行，富液將酸性組分釋放出來，使溶液再生(逆反應(yīng))，并且吸熱。12CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑三、幾種醇胺溶劑性質(zhì)比較1、一乙醇胺(MEA)(1)優(yōu)點(diǎn)①可用于酸性組分分壓低的場合；②對烴類的吸收能力最小。(2)缺點(diǎn)①反應(yīng)能力、揮發(fā)度及腐蝕性最強(qiáng)；MEA是相對分子質(zhì)量最小的伯醇胺，堿性強(qiáng)。13CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑②貧液濃度較低，蒸發(fā)損失最大，再生能耗較高；③MEA在脫硫過程個會和CO2發(fā)生降解反應(yīng)；發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)物難以再生，溶劑失去脫硫能力。④MEA與COS和CS2的反應(yīng)是不可逆的；會造成溶劑損失和某些副產(chǎn)物在溶劑中積累。⑤對H2S和CO2無選擇性采用MEA可很容易地將進(jìn)料氣中H2S含量降低至5.0mg/m3以下，但對H2S和CO2無選擇性。14CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑2、二乙醇胺(DEA)(1)優(yōu)點(diǎn)①與H2S和CO2的反應(yīng)熱較?。虎趬A性及腐蝕性較弱；③蒸發(fā)損失較小，溶液濃度較高，酸氣負(fù)荷較大；④溶液循環(huán)量、投資及操作費(fèi)用都較低。(2)缺點(diǎn)DEA對H2S和CO2也沒有選擇性。15CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑3、甲基二乙醇胺(MDEA)(1)優(yōu)點(diǎn)①對H2S具有良好的選擇性；特別是可用于↗硫磺回收裝置的原料氣中H2S含量以及用于SCOT法尾氣處理中的H2S回收等。②溶液濃度較高，酸氣負(fù)荷較大，循環(huán)量??；③再生能耗低，操作費(fèi)用低；④貧液腐蝕性弱，蒸氣壓低，蒸發(fā)損失小。16CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑(2)缺點(diǎn)與H2S的反應(yīng)能力不如MEA。4、二異丙醇胺(DIPA)(1)優(yōu)點(diǎn)①可脫除部分有機(jī)硫化物；②在CO2存在時對H2S吸收有一定選擇性；③腐蝕性小；④蒸汽壓低，胺損失量小。17CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.1醇胺溶劑(2)缺點(diǎn)DIPA與CO2和COS發(fā)生降解反應(yīng)的能力大。5、空間位阻胺從分子水平上設(shè)計的脫硫劑。指在氮原子上帶有一個或多個具有空間位阻結(jié)構(gòu)的非鏈狀取代基團(tuán)的醇胺類化合物。通過基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)和堿性來控制胺與CO2的反應(yīng)，有選擇性地脫硫、脫碳。18CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程天然氣酸性組分脫除工藝與脫水工藝相似。一、基本原理利用氣體吸收、解吸原理。二、醇胺法脫硫系統(tǒng)構(gòu)成吸收系統(tǒng)：吸收天然氣中的酸性組分。再生系統(tǒng)：對富液進(jìn)行再生，恢復(fù)溶液凈化能力。三、原則工藝流程醇胺法脫硫原則工藝流程如下圖。19CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程20CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程21CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程22CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程1、分路流程特點(diǎn)(1)處理量大，節(jié)約蒸汽用量；(2)吸收塔上部直徑可以比下部直徑顯著減??；(3)可以減少換熱器的面積。進(jìn)入吸收塔中部的半貧液不需要冷卻到象進(jìn)入塔頂?shù)呢氁耗敲吹偷臏囟取?、適用場合酸性組分含量超過30％(V)的天然氣凈化。23CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程四、主要設(shè)備作用1、原料氣分離器作用：分離原料氣夾帶的固體或液烴。如砂子、井下作業(yè)用的化學(xué)藥劑等。類型：臥式或立式分離器，內(nèi)裝金屬網(wǎng)除沫器。2、吸收塔作用：氣液傳質(zhì)場所，酸性組分轉(zhuǎn)入醇胺液中。類型：填料塔或板式塔，目前多采用浮閥塔。24CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程3、閃蒸罐作用：盡可能地解吸出富液所溶解的烴類。類型：多采用臥式罐以保證足夠的閃蒸面積。4、過濾器作用：去除胺液中固體和降解產(chǎn)物。類型：固體過濾器、活性炭過濾器。5、貧/富溶液換熱器作用：冷卻貧液，回收的熱量，同時提高富液的T。25CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程類型：多采用管殼式，富液走管程。6、解吸塔(再生塔)作用：對富醇胺液進(jìn)行再生，恢復(fù)溶液的凈化能力。類型：用與吸收塔相同的塔型。五、胺法的一般操作問題1、設(shè)備腐蝕醇胺法裝置存在的腐蝕：電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕。26CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程(1)主要的腐蝕劑是酸性組分(H2S和CO2)本身。游離或化合的CO2在高溫和水存在時腐蝕更嚴(yán)重。H2S和鐵反應(yīng)生成不溶性的FeS，不能牢固地粘附在金屬表面。(2)第二類腐蝕劑是溶劑的降解產(chǎn)物。它們在裝置的受熱部位會如螯合劑一樣和鐵作用而促進(jìn)設(shè)備腐蝕。27CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程醇胺與原料氣中的CO2或有機(jī)硫發(fā)生副反應(yīng)，最終生成N-(2-羥乙基)-乙二胺。(3)懸浮固體顆粒對設(shè)備磨蝕。溶液中懸浮固體顆粒為FeS。28CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程在換熱器管子和管路中的高速流動，都會因加速FeS膜的脫落而加快設(shè)備腐蝕。(4)垢物改變流道引起的沖刷結(jié)垢物的生成會改變流體的流道形狀，使管子沿流道形狀出現(xiàn)沖刷。(5)應(yīng)力腐蝕由醇胺、CO2、H2S和設(shè)備殘余應(yīng)力共同作用下發(fā)生的。高溫部位尤其容易發(fā)生。29CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程2、溶液發(fā)泡(1)危害①處理量大幅度下降，甚至要停車處理；30CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程②溶液脫硫效率要受影響；③造成溶劑損失量增加。(2)能夠引起溶液發(fā)泡的雜質(zhì)①醇胺的降解產(chǎn)物；②溶液中懸浮的固體，如腐蝕產(chǎn)物硫化鐵；③原料氣帶入裝置的烴類凝液或氣田水；④幾乎進(jìn)入溶液的外來物都有可能引起發(fā)泡。如原料氣夾帶的緩蝕劑，閥門用潤滑脂等。31CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程3、醇胺溶劑損失正常的工藝綜合損失；非正常的泄漏等損失。(1)溶液蒸發(fā)損失；T、p和胺濃度會影響胺蒸發(fā)損失量。當(dāng)T↗或p↙，胺的蒸發(fā)損失↗。(2)氣相夾帶；吸收塔塔頂氣體的夾帶(量大)、閃蒸罐的閃蒸氣的夾帶(量小)、汽提塔塔頂氣體的夾帶(量小)。32CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程(3)溶液降解分為熱降解、氧化降解和化學(xué)降解三種，造成溶劑損失的主要為化學(xué)降解。化學(xué)降解主要是因?yàn)橄到y(tǒng)中存在CO2和有機(jī)硫化物。胺液的損失主要是由降解損失引起的，損失量占總量的50％以上。33CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程(4)胺液在烴液中的溶解當(dāng)T↗或p↙，液烴攜帶的胺液量↗。4、溶液中非酸氣的夾帶在高壓脫酸氣時，溶液會夾帶大量非酸氣(指烴類)。若酸氣還要進(jìn)一步利用(如生產(chǎn)干冰、硫回收)，就特別不希望帶出非酸氣。六、運(yùn)行參數(shù)和操作要點(diǎn)1、運(yùn)行參數(shù)34CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程(1)吸收塔為防止溶液起泡、液泛及夾帶，空塔氣速不宜過高，最大空塔氣速由Souders-Brown公式計算：操作氣速應(yīng)降低25%～35%；降液管內(nèi)液體流速一般取0.08～0.1m/s。富液T不宜過高，否則發(fā)生解吸，入塔氣體T≤38℃。為防止重?zé)N凝析，貧液入塔T應(yīng)比原料氣T高1～5℃。35CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程(2)再生塔再生塔蒸氣耗量一般為0.12～0.18t/m3醇胺液，重沸器的最高T為120℃。再生塔頂酸性氣體中烴類含量應(yīng)＜1%～2%。塔頂?shù)幕亓鞅?水蒸汽量/酸氣量)一般為3:1～1:1。(3)富液換熱和胺冷卻為減輕腐蝕和減少富液中酸氣解吸，富液和貧液不需最大限度地?fù)Q熱。36CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程離開換熱器的富液溫度大多在82～94℃。為減少管線和換熱器腐蝕，醇胺液流動速度應(yīng)＜0.6～1.0m/s；富液走管程。貧胺液冷卻器的冷卻方式：空冷、水冷、空冷+水冷。貧液一般走殼程。(4)富液閃蒸罐閃蒸操作p：0.5MPa；操作T：45～60℃；閃蒸停留時間：3～5min。37CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程2、操作要點(diǎn)(1)保持溶液清潔防止各種雜質(zhì)進(jìn)入溶液，盡量除去雜質(zhì)或降解產(chǎn)物。①原料氣分離②溶液過濾③溶劑復(fù)活使降解的醇胺盡可能復(fù)原，使熱穩(wěn)定的鹽類釋放出游離醇胺，除去不能復(fù)活的降解產(chǎn)物。38CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程MEA采用側(cè)線蒸餾復(fù)活，DEA采用活性炭吸附復(fù)活，砜胺液的復(fù)活要經(jīng)過減壓蒸餾、加堿處理、白土處理等。④控制溶液發(fā)泡注阻泡劑(消泡劑)加以控制，主要有兩類：高分子醇類：控制非離子型的發(fā)泡物質(zhì)。硅酮類高分子化合物：控制離子型發(fā)泡物質(zhì)。(2)加強(qiáng)防腐措施①合理的設(shè)計、溶液過濾和復(fù)活；39CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程②避免氧進(jìn)入裝置；作用：防止胺液與氧接觸生成不可再生的化學(xué)降解產(chǎn)物，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和溶液發(fā)泡。40CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程氧還能氧化H2S生成元素S，硫與鏈烷醇胺反應(yīng)生成二硫代氨基鹽類、硫脲類、多硫化合物類和硫代硫酸鹽類。方法：惰性氣(如N2)保護(hù)，對儲罐、低位罐進(jìn)行氣封。③正確的開工、停工操作；如裝置開工前應(yīng)徹底清除系統(tǒng)中的氧。④合理的酸氣負(fù)荷；⑤使用緩蝕劑；⑥再沸器中溶液T與所用蒸汽T應(yīng)盡可能低；41CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程⑦除去懸浮固體與分解產(chǎn)物；⑧避免用高溫?zé)彷d體，使金屬壁面的溫度較低。(3)補(bǔ)充水分原因：出吸收塔凈化氣、出再生塔酸氣含以及閃蒸氣會帶走胺液中的水分。方式：可以回流一起打入汽提塔內(nèi)；也可打入吸收塔頂?shù)乃此迳稀?4)降低操作成本42CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.2工藝過程①合理的再生溫度和回流比；②加強(qiáng)閃蒸；盡可能閃蒸出富液中被吸收的烴類(約為原料氣1%～5%，作為裝置燃料氣用。③回收能量。設(shè)置富液能量回收泵(水力能量回收透平)是一項(xiàng)有效措施，對于在高壓下運(yùn)轉(zhuǎn)的裝置更為有利。43CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝目前，在天然氣凈化中應(yīng)用的選擇性脫硫溶劑主要為：MDEA水溶液及配方溶液、砜胺法、空間位阻胺法。優(yōu)點(diǎn)：不僅具有腐蝕較輕微、不易降解變質(zhì)等，而且能選擇性的吸收H2S。一、選擇性脫硫工藝的發(fā)展主要體現(xiàn)在脫硫溶劑的發(fā)展上：①以MDEA水溶液為主體，加人少量添加劑進(jìn)一步提高選吸效果；44CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝(2)把MDEA和物理溶劑相結(jié)合，以提高溶液的硫負(fù)荷和改善其脫除有機(jī)硫化物的效果；(3)從分子設(shè)計的概念出發(fā)，合成了選吸性能比MDEA更好的空間位阻胺脫硫溶劑；(4)對選擇性吸收過程的反應(yīng)機(jī)理已有較明確的認(rèn)識，形成了較完善的數(shù)學(xué)模型和相應(yīng)的計算軟件。二、MDEA水溶液選吸脫硫1、基本原理45CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝醇胺與H2S的反應(yīng)可以認(rèn)為是瞬時反應(yīng)，但與CO2的反應(yīng)則存在以下五類反應(yīng)：(1)CO2與H2O的反應(yīng)

CO2＋H2O→H+＋HCO3-(慢反應(yīng))RNH2＋H+→RNH3+(瞬時反應(yīng))

CO2＋H2O＋RNH2→RNH3+＋HCO3-(總反應(yīng))(2)CO2和醇胺中-OH功能團(tuán)的反應(yīng)

-C-OH＋OH-→-CO-＋H2O(快速反應(yīng))-CO-＋CO2

→-COCOO-(慢反應(yīng))46CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝

-C-OH＋OH-＋CO2→-COCOO-＋H2O(總反應(yīng))(3)CO2直接和-OH的反應(yīng)

RNH2＋H2O→RNH3+＋OH-(瞬時反應(yīng))CO2＋OH-→HCO3-(中速反應(yīng))

CO2＋H2O＋RNH2→RNH3+＋HCO3-(總反應(yīng))(4)溶液pH>9時，HCO3-/CO32-的轉(zhuǎn)化平衡反應(yīng)

RNH2＋HCO3-→RNH3+＋CO32-(5)CO2和醇胺中活潑H原子的反應(yīng)

CO2＋RNH2→H+＋RNHCOO-(快速反應(yīng))47CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝

H+＋RNH2→RNH3+(瞬時反應(yīng))

CO2＋2RNH2→RNH3+＋RNHCOO-(氨基甲酸鹽)MDEA為叔胺，因分子中不存在活潑H原子，故不存在第(5)類反應(yīng)。CO2吸收速率取決于反應(yīng)(4)，其控制步驟在反應(yīng)(1)。當(dāng)MDEA溶液與含H2S和CO2的氣體接觸時，MDEA與H2S反應(yīng)是受氣膜控制的瞬時反應(yīng)。而與CO2反應(yīng)是接近于物理吸收的慢反應(yīng)，在反應(yīng)速率上的巨大差別構(gòu)成了選揮性吸收的基礎(chǔ)。48CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝2、溶液配方30%～50%(wt)甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液。3、工藝流程MDEA選擇吸脫硫工藝采用和常規(guī)醇胺法基本相同的工藝流程。4、主要操作參數(shù)(1)吸收條件MDEA的堿性比MEA低，但20塊左右的塔板可保證凈化氣中H2S的含量降至20mg/m3。49CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝(2)酸氣負(fù)荷CO2吸收率隨酸氣負(fù)荷↙而↙。酸氣負(fù)荷一般≯0.75mol/molMDEA。(3)貧液溫度↗T，↗CO2和MDEA的反應(yīng)速率，而對H2S的吸收速率則影響不明顯，結(jié)果是↗CO2的吸收率。MDEA貧液入塔溫度一般控制在45℃以下。(4)再生塔回流比MDEA和H2S的反應(yīng)熱低，再生時容易解吸出酸氣。50CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝回流比一般控制在0.5～1.0之間，大于1后對貧液質(zhì)量改善不明顯，浪費(fèi)蒸汽。5、應(yīng)用實(shí)例川東凈化總廠墊江分廠的天然氣凈化裝置川東凈化總廠渠縣分廠的天然氣凈化裝置四川遂寧川中礦區(qū)的天然氣脫硫裝置長慶氣田天然氣第二凈化廠脫硫裝置上海高橋分公司煉油廠催化裝置的液化氣脫硫51CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝三、物理-化學(xué)混合溶劑脫硫(砜胺法)MDEA溶液脫硫也存在一定的局限性：①對有機(jī)硫化物的脫除效率低；②對高含CO2原料氣的凈化，經(jīng)常不能滿足要求；③MDEA溶液有些發(fā)泡傾向。國內(nèi)外對選吸脫硫技術(shù)的開發(fā)集中在兩個方面：由MDEA和有機(jī)溶劑組成物理-化學(xué)混合溶劑，盡可能減少其中的水含量；尋求選擇性比MDEA更好的胺類。52CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝1、砜胺溶液的構(gòu)成(1)物理溶劑：環(huán)丁砜(C4H8SO2)特點(diǎn)：對水、酸、堿、氧穩(wěn)定；熱穩(wěn)定性好；溶解性強(qiáng)、選擇性好。(2)化學(xué)溶劑：DIPA、MDEA(3)砜胺溶液組成環(huán)丁砜和二異丙醇胺(或甲基二乙醇胺)的水溶液。Sulinol-D砜:DIPA:水＝40:45:15Sulinol-M砜:MDEA:水＝40:45:1553CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝Sulfinol-M法對高碳硫比天然氣具有極好的選擇性，應(yīng)用最為廣泛。2、工藝流程砜胺法選擇吸脫硫工藝采用和常規(guī)醇胺法基本相同的工藝流程。3、砜胺法的優(yōu)缺點(diǎn)(1)優(yōu)點(diǎn)①酸氣負(fù)荷高。與醇胺液相比，用環(huán)丁砜代替醇胺液中的部分水。而54CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝環(huán)丁砜是H2S的良好吸收劑，故砜胺液有較高的酸氣負(fù)荷。②消耗指標(biāo)低。酸氣負(fù)荷高，溶液循環(huán)量低，能耗就較低。③凈化度高。H2S含量＜6mg/Nm3，并可脫除有機(jī)硫化物。④溶劑損失量小。環(huán)丁砜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易受熱分解，蒸汽壓低，所以損失量較少。⑤對設(shè)備腐蝕較輕微。55CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝(2)缺點(diǎn)①溶液吸收重?zé)N能力強(qiáng)。烴類在砜胺液中有較大的溶解度。②泄漏至管線或設(shè)備上會溶解油漆。環(huán)丁砜是良好溶劑，會溶解鉛油等密封材料。③砜胺液價格較貴，溶液變質(zhì)產(chǎn)物復(fù)活困難。④在寒冷地區(qū)使用困難。凝固點(diǎn)較高，在寒冷地區(qū)使用會因凝固而堵塞管線。56CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝4、應(yīng)用實(shí)例川東凈化總廠的引進(jìn)脫硫裝置川西北氣礦天然氣凈化廠脫硫裝置四、空間位阻胺脫硫溶劑1、空間位阻胺結(jié)構(gòu)胺基上的一個或兩個氫原子被體積較大的烷基或其它基團(tuán)取代后形成的胺類。因取代基團(tuán)存在空間位阻效應(yīng)，選擇性比MDEA高。57CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.3選擇性脫硫工藝2、特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)：選揮性高、不發(fā)泡、性質(zhì)穩(wěn)定、腐蝕性弱。應(yīng)用：因產(chǎn)品成本高，尚未在工業(yè)裝置上使用。58CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮一、胺系統(tǒng)設(shè)計在一般考慮1、原料分離器為防止胺液污染和發(fā)泡，一般考慮原料氣分離系統(tǒng)設(shè)計為兩級：第一級：重力分離，分離瞬間流量較大的液體，以及粒徑＞100μm的固體或液滴。若需除去5～10μm的霧滴，可在分離器內(nèi)設(shè)置絲網(wǎng)除霧器。第二級：過濾分離器，可過濾粒徑＜5μm的粒子。59CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮2、吸收塔和再生塔(1)胺液吸收塔一般設(shè)4～5塊理論板，板效率約25%～40%，實(shí)際塔板數(shù)為20～25塊。(2)再生塔一般取3～4塊理論板。進(jìn)料口下方約設(shè)12～20塊板，用于汽提溶劑；上方設(shè)置2～6塊板，降低胺液蒸發(fā)。(3)直徑≥800mm時，宜用板式塔，多采用浮閥塔盤。(4)板間距(HT)一般取0.6，人孔處HT取0.8。AmmoniaAbsorptionUnit60CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮3、溶液閃蒸和換熱器(1)采用砜胺法或原料氣重?zé)N含量較高時，必須設(shè)置閃蒸罐。(2)為↗管殼式換熱器的溫差校正系數(shù)，須選用兩臺以上串聯(lián)。(3)采用砜胺法時，為降低酸氣中烴含量，可將富液閃蒸罐設(shè)在兩臺串聯(lián)換熱器之間。4、溶液和酸氣的冷卻方式(1)水冷：能耗高、耗水量大、易結(jié)垢，不宜采用。61CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮(2)空冷：能耗低、費(fèi)用低，對水體無污染。適用于氣溫不太高和缺水或水質(zhì)差的地區(qū)以及撬裝裝置上采用。(3)水冷+空冷：經(jīng)濟(jì)效果介于上述兩方案之間。5、溶液過濾和惰性氣體保護(hù)(1)除去固體雜質(zhì)用機(jī)械過濾器；清除降解產(chǎn)物用活性炭過濾器。(2)過濾器多設(shè)在富液閃蒸罐出口，或若設(shè)在貧液管線上，需增設(shè)過濾泵。62CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮(3)對儲罐、低位罐要進(jìn)行氣封。防止氧與胺液接觸。氣源可用氮?dú)饣騼艋烊粴狻?、溶液再生系統(tǒng)(1)加熱介質(zhì)的選擇①飽和水蒸氣：潛熱大、給熱系數(shù)高、加熱均勻。推薦采用水蒸氣作熱載體。②乙二醇溶液：凝固點(diǎn)低、比熱較高。適用于極寒冷地區(qū)作熱載體，或撬裝裝置上使用。③直接火焰加熱：設(shè)施最簡單，特別適合撬裝裝置。63CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮(2)重沸器型式從防腐來看，采用罐式(氣液分相流動)較有利。若設(shè)計和操作合理，選用熱虹吸式重沸器也可行。STEANBOTTOMS64CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮7、溶液增壓泵和循環(huán)泵(1)增壓泵選用：根據(jù)阻力降和泵入口汽蝕余量選擇。位置：在換熱器和冷卻器之間。在換熱器之前，因T為溶液泡點(diǎn)，易汽蝕。目的：↗貧液在換熱器和冷卻器中的流速，↗總傳熱系數(shù)，有得于縮小設(shè)備尺寸。(2)循環(huán)泵選用：根據(jù)貧液流量和水力計算的揚(yáng)程作基本參數(shù)。65CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮位置：一般設(shè)置在貧液冷卻器之后。若在換熱器和冷卻器之間，會提高冷卻器的壓力，增加設(shè)備投資。二、胺系統(tǒng)工藝計算1、醇胺液循環(huán)量(1)選擇合適的醇胺溶液和濃度。(2)根據(jù)吸收塔p和原料氣組成，計算H2S、CO2、RSH以及其它有機(jī)硫化物的分壓。(3)估計吸收塔底富液T。66CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮因吸收過程放熱，該T一般比原料氣T高10～20℃。(4)計算原料氣中H2S和CO2在富液中溶解達(dá)到平衡時的負(fù)荷。需要有H2S、CO2等酸性組分在不同條件下于各種醇胺溶液中的平衡溶解度數(shù)據(jù)。(5)從動力學(xué)考慮，計算H2S和CO2在富液中的實(shí)際溶解度(酸氣負(fù)荷，mol酸氣/mol溶液)。①富液酸氣負(fù)荷約為平衡溶解度的70%～80%。67CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮②貧液伯醇胺貧液殘余酸氣負(fù)荷為0.05～0.10。仲醇胺貧液殘余酸氣負(fù)荷為0.03～0.05。MDEA配方貧液殘余酸氣負(fù)荷可＜0.005。(6)由貧富液的酸氣負(fù)荷，確定溶液的凈酸氣負(fù)荷。(7)根據(jù)凈酸氣負(fù)荷和原料氣中酸性組分流量，計算醇胺液循環(huán)量。(8)根據(jù)凈酸氣負(fù)荷，計算H2S、CO2等被富液吸收時的反應(yīng)熱和溶解熱68CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮(9)估計貧液進(jìn)吸收塔的溫度T液、凈化氣出吸收塔的溫度T氣。T液≈38～54℃；T氣比T原高8～17℃，或比T液高0～8℃。(10)對吸收塔進(jìn)行熱平衡計算，檢查假設(shè)是否合適。若不合適，則根據(jù)相互關(guān)系重新假定。2、醇胺液循環(huán)量的簡化計算對MEA、DEA、DGA、MDEA溶液的循環(huán)量可按下式簡化計算：69CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮式中：MMA—醇胺的摩爾分子量，kg/kmol；

Q—原料氣流量，103m3/d；

%AG—酸氣摩爾百分?jǐn)?shù)；

ML—酸氣負(fù)荷；

d—溶液相對密度；

Mass%/Sol—胺液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。70CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU2.4工藝設(shè)計與考慮3、設(shè)備的工藝計算和選型根據(jù)物料衡算和熱量衡算結(jié)果對設(shè)備進(jìn)行工藝計算和選型。塔器：吸收塔、再生塔換熱設(shè)備：冷卻器、貧/富液換熱器、再生器、冷凝器流體輸送設(shè)備：增壓泵、循環(huán)泵容器：原料分離器、閃蒸罐、溶液緩沖罐其它：管線、閥門以及其它輔助設(shè)施。71CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝間歇法脫硫工藝適于處理含H2S總量不大的天然氣。特點(diǎn)：投資低、設(shè)備簡單、操作方便。一、氧化鐵(海綿鐵，Ironsponge)工藝1、脫硫劑(1)形狀：固體顆粒(2)主要成分：活性Fe2O3(3)制備：用Fe2O3的水合物浸漬木屑而成。2、基本原理72CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝脫硫反應(yīng)：Fe2O3＋3H2SFe2S3＋3H2OFe2O3＋6RSH2F(RS)3＋3H2O再生反應(yīng)：2Fe2S3＋3O22Fe2O3＋6S4Fe(RS)3＋3O22Fe2O3＋6RS:SR3、工藝流程海綿鐵工藝為間歇操作，為實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，采用雙塔流程，一塔脫硫，另一塔進(jìn)行再生或更換脫硫劑。73CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝雖然脫硫劑可以再生，但因再生時T不易控制，所以在床層失效后一般將其更換。在常溫和堿性條件下脫硫最理想。床層pH=8～10。T過高(＞50℃)或酸性條件下，脫硫劑難以再生。74CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝75CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝4、工藝特點(diǎn)(1)優(yōu)點(diǎn)硫容較高、反應(yīng)活性高；裝置處理能力大；設(shè)備投資低，脫硫劑價廉。(2)缺點(diǎn)脫硫劑的裝卸麻煩，費(fèi)時、費(fèi)力；廢脫硫劑有自燃性，處理時必須高度注意安全。76CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝5、適用場合適合H2S含量低、CO2/H2S比值高、氣量不大的天然氣脫硫。二、氧化鋅法脫硫1、脫硫劑(1)形狀：固體顆粒(2)主要成分：氧化鋅ZnO(3)制備：由ZnO加促進(jìn)劑(如CuO)加粘結(jié)劑制成。77CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝2、基本原理ZnO+H2S＝ZnS+H2OZnO+COS＝ZnS+CO2ZnO+C2H5SH＝ZnS+C2H4+H2OZnO+C2H5SH+H2＝ZnS+C2H6+H2O2ZnO+CS2＝2ZnO+CO23、工藝流程氧化鋅法脫硫工藝與海綿鐵法工藝的雙塔流程相似。78CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝4、特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：脫硫精度高(<0.05ppm)，硫容高；能脫除有機(jī)硫化物。缺點(diǎn)：脫硫劑不能再生，價格昂貴。5、應(yīng)用場合適用于制氫原料、合成氣及丙烯的精脫硫。三、分子篩法脫硫1、脫硫劑：分子篩。79CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝2、基本原理利用“篩選”和物理吸附相結(jié)合。3、工藝流程含硫天然氣在塔1中吸附脫硫時，塔2中正在進(jìn)行再生和冷卻。利用熱再生氣將熱量傳給床層，使之T↗，吸附的H2S隨之解吸。80CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝4、特點(diǎn)可同時脫H2S、有機(jī)硫和脫水；可進(jìn)行再生操作。四、活性炭脫硫1、脫硫劑：活性炭2、基本原理利用活性炭表面活性基團(tuán)的催化作用，使氣體中的H2S與O2發(fā)生反應(yīng)：

2H2S+O2＝2H2O+2SS沉積在活性炭孔隙中而達(dá)到脫硫的目的。81CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝3、工藝流程82CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝4、工藝條件(1)要求被凈化氣體的相對濕度＞70%，若脫有機(jī)硫，水蒸氣是參加反應(yīng)的組分之一。(2)當(dāng)氣體中存在水蒸氣時，脫硫T范圍為27～82℃，最適宜T為32～54℃。(3)用熱氨氣或過熱蒸汽，使活性炭得到再生。使用一定時間后，活性炭的孔隙中聚滿了硫。再生時使硫磺升華為硫蒸氣被熱氣體帶出。83CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝五、漿法脫硫可保持海綿鐵脫硫的設(shè)備簡單、操作容易、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)，也可克服脫硫劑裝卸上的困難。1、氧化鐵漿法脫硫(1)脫硫劑使用鐵化合物配制成漿液。(2)工藝流程采用雙塔吸收流程，如下圖。84CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝優(yōu)點(diǎn)：接觸塔易清洗，脫硫劑裝卸方便。缺點(diǎn)：脫硫劑配制成本高，設(shè)備腐蝕速率較高。85CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU3間歇脫硫工藝2、鋅鹽漿法脫硫(1)脫硫劑漿氧化鋅、醋酸鋅和分散劑混合物配制成漿液。(2)化學(xué)反應(yīng)

ZnAc2＋H2S→ZnS＋2HAc凈化

ZnO＋2HAc→ZnAc2＋H2O再生(2)工藝流程與氧化鐵漿法脫硫流程相似。86CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝一、膜分離法脫硫1、膜組件的結(jié)構(gòu)87CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝88CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝2、氣體膜分離機(jī)理按混合氣體中各組分在p的推動下透過膜的傳遞速率不同，而達(dá)到分離的目的。(1)微孔擴(kuò)散機(jī)理因多孔介質(zhì)孔徑及內(nèi)孔表面性質(zhì)的差異，使氣體分子與它們之間相互作用有所不同，表現(xiàn)出不同的傳遞特性。于是氣體組分在壓差作用下，通過微細(xì)孔至滲透側(cè)。89CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝(2)溶解擴(kuò)散機(jī)理①氣體在膜的上游側(cè)表面吸附溶解；②溶解氣體分子的膜內(nèi)擴(kuò)散；③透過分子的膜表面低壓解吸。3、膜法脫酸氣工藝膜分離法脫除天然氣中酸性氣體流程示意圖。90CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝Single-StageFlowScheme91CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝Two-StageFlowScheme92CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝4、膜法脫硫的特點(diǎn)①分離過程中無相變，能耗低，但有烴類損失問題；②不使用化學(xué)藥劑，副反應(yīng)少，無二次污染，基本上不存在腐蝕問題；③設(shè)備簡單，占地面積小，操作容易；④可利用天然氣本身的壓力作為推動力，幾乎沒有壓力損失；⑤H2S、CO2等酸性組分分壓越高，膜分離就越經(jīng)濟(jì)。93CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝二、微生物脫硫技術(shù)利用細(xì)菌氧化硫化物而達(dá)到脫硫的目的。氧化壓鐵硫桿菌(Thiobacillus

Ferrooxidans，T.F)脫氮硫桿菌(Thiobacillus

Denitrificans，T.D)1、酸性條件微生物脫硫工藝(1)Bio-SR工藝T.F菌脫硫原理：H2S＋Fe2(SO4)3→S↓＋2FeSO4＋H2SO494CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，氧化反應(yīng)pH≈1.2～1.8。(2)工藝流程2FeSO4＋H2SO4＋1/2O2細(xì)菌Fe2(SO4)3＋H2O含H2S天然氣進(jìn)入吸收塔，F(xiàn)e2(SO4)3吸收H2S后被還原為FeSO4，H2S被氧化成元素S，凝結(jié)成塊，進(jìn)入過濾分離器。95CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝FeSO4進(jìn)入生物反應(yīng)器被T.F菌在氧存在下氧化為硫酸鐵，再被循環(huán)使用。(3)工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：工藝中無溶液降解，無廢物處理，雜菌不易生存。缺點(diǎn)：腐蝕性強(qiáng)；反應(yīng)需，高壓時投資大；不能脫有機(jī)硫。96CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝2、堿性條件微生物脫硫工藝(1)Shell-paquesT.D菌可在有氧或無氧條件下生存。有氧條件下脫硫原理：H2S(g)＋OH-→HS-＋H2OHS-＋1/2O2→So＋OH-無氧條件下脫硫原理：H2S(g)＋OH-→HS-＋H2O97CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝H2S＋HCO3-→HS-＋H2O＋CO212HS-＋2NO3-＋H2O→12So＋N2＋7H2O5HS-＋8NO3-→5SO42-＋4N2＋3OH-＋H2O(2)工藝流程與BIO-SR相似，只是采用堿液吸收H2S，然后在常壓下于生物反應(yīng)器中使氧化為元素S。98CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝(3)工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：脫硫條件溫和，能耗低，廢物排放少；對CO2有一定的脫除能力。缺點(diǎn)：在有氧和高壓條件下，投資大，操作危險。3、微生物脫硫工藝的發(fā)展與應(yīng)用(1)發(fā)展無氧條件下的脫硫工藝。高效多功能菌種的選育。99CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝生物技術(shù)與化學(xué)工程相結(jié)合，開發(fā)出適宜的生物反應(yīng)器，并優(yōu)化工藝過程。(2)應(yīng)用場合：特別適合低含硫氣體的脫硫。應(yīng)用：加拿大、美國已有工業(yè)化裝置。三、液相氧化還原工藝該工藝能在室溫條件下直接氧化H2S為元素S，選擇性和轉(zhuǎn)化率高，接近100%。100CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝1、螯合鐵基工藝101CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝2、基本原理H2S同一個含F(xiàn)e3+-EDTA(FY)的水溶液反應(yīng)：(YFe3+)2＋HS-→2YFe3+＋H+＋So一個電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有可能YFe3+＋HS-→YFe2+HS再生時，利用空氣將Fe2+氧化成Fe3+。3、液相氧化還原法特點(diǎn)(1)優(yōu)點(diǎn)102CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU4其它脫硫工藝①凈化度高；可將凈化氣中H2S含量可低于5.0mg/m3。②脫硫的同時直接生成元素硫，基本上無二次污染；③多數(shù)方法可以選擇脫除H2S而基本上不脫除CO2；④操作T為常溫，操作p為高壓或常壓均可。(2)缺點(diǎn)①硫容量低(0.2～0.3g/L)；②脫硫過程中溶液發(fā)生的副反應(yīng)較多；③價格較貴；④細(xì)菌污染問題。103CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU5脫硫工藝選擇一、考慮因素脫硫方法的選擇，不僅對于脫硫過程本身，就是對下游工藝過程都有很大影響。1、酸性組分的類型和含量(1)類型大多數(shù)天然氣中酸性組分是H2S和CO2，但有可能含有COS、CS2、RSH等。只要?dú)怏w含有這些組分中的任何一種，就會排除選擇某些脫硫辦法的可能性。104CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU5脫硫工藝選擇(2)含量某些方法可脫除大量的酸性組分，但有些方法卻不能把天然氣凈化到符合管輸?shù)囊蟆＿€有些法只適用于酸性組分含較低的天然氣。2、天然氣中的烴類組成大多數(shù)硫磺回收裝置采用克勞斯法?？藙谒狗ㄉa(chǎn)