熱力學(xué)第二定律擴(kuò)散現(xiàn)象ABAB一、自然過程的方向性“自發(fā)地”，指的是沒有任何外界的影響或幫助。m熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功；或通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的irreversible功熱轉(zhuǎn)換過程孤立系自然過程自然過程方向熱力學(xué)第二定律：指明自然過程方向外界的影響：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。不插電，我不干活！貯藏的食品大氣電冰箱制冷系統(tǒng)熱量熱量電源做功（1）熱力學(xué)第二定律的一種表述:熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。（克勞修斯表述）。1、熱力學(xué)第二定律：反映宏觀自然過程的方向性的定律。實(shí)質(zhì)：熱傳遞過程是不可逆的。二、熱力學(xué)第二定律（熱庫）（熱庫）Q1=A+Q2=<100%高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤1Q2對外做功熱機(jī)W（2）熱力學(xué)第二定律的另一表述：

不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變成功，而不產(chǎn)生其他變化。（開爾文表述）從單一熱源吸收熱量，全部用來對外做功而不引起其他變化的熱機(jī)叫做第二類永動(dòng)機(jī)。但違反了熱力學(xué)第二定律這類永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的

3.開爾文表述和克勞修斯表述的等價(jià)性違反開爾文表述也就違反克勞修斯表述A違反克勞修斯表述也就違反開爾文表述

可逆過程

:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,如果逆過程能重復(fù)正過程的每一狀態(tài),而不引起其他變化,這樣的過程叫做可逆過程.準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦過程為可逆過程三.可逆過程與不可逆過程

非準(zhǔn)靜態(tài)過程為不可逆過程.

不可逆過程：在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一狀態(tài)，或者雖能重復(fù)但必然會(huì)引起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過程.

準(zhǔn)靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過程.卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。

可逆過程的條件四、卡諾定理（1）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率；（2）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。任意可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率任意不可逆卡諾熱機(jī)的效率都小于以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率一、熱力學(xué)第二定律的微觀意義

反映：大量分子的運(yùn)動(dòng)總是沿著無序程度增加的方向發(fā)展。

1.功熱轉(zhuǎn)換

2.熱傳導(dǎo)T2T1動(dòng)能分布較有序TT動(dòng)能分布更無序機(jī)械能（電能）熱能（有序運(yùn)動(dòng)無序運(yùn)動(dòng)）熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義怎樣定量地描寫狀態(tài)的無序性和過程的方向性？（以氣體自由膨脹為例來說明）

（一）.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)將隔板拉開后,

只表示A,B中各有多少個(gè)分子

----稱為宏觀狀態(tài);表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微觀分布)----稱為微觀狀態(tài)二、熱力學(xué)概率與自然過程的方向性位置較有序位置更無序

3.氣體絕熱自由膨脹定律的統(tǒng)計(jì)意義取消隔板，氣體自由膨脹圖

每一個(gè)分子有兩種可能的等概率微觀分布狀態(tài)（在A或B）n2以氣體的自由膨脹為例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA兩格B真空四個(gè)理想氣體分子N4A中：微觀上可區(qū)分，宏觀上不可區(qū)分。中：

四個(gè)可區(qū)分的分子出現(xiàn)在A、B兩半的可能分布方式，即系統(tǒng)的微觀分布狀態(tài)總數(shù)目是各分子微觀態(tài)數(shù)目的乘積nN2461具體分析如下：nnnn即熱力學(xué)第二定律

續(xù)上分子位置的分布分子數(shù)的分布（微觀態(tài)）（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)目一個(gè)宏觀態(tài)對應(yīng)的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率ABAB614411/164/164/161/166/16共16

種微觀態(tài)5

種宏觀態(tài)4個(gè)粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456總微觀狀態(tài)數(shù)16:左4右0和左0右4概率各為1/16；左3右1和左1右3概率各為1/4；左2右2概率為6/16.按統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)：對于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的.N=1023ΩN/2Nn孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。

兩側(cè)粒子數(shù)相同時(shí)熱力學(xué)概率Ω最大，對應(yīng)平衡態(tài).對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài),

其出現(xiàn)的概率

大。N：左側(cè)粒子數(shù)N=1023在自然過程中，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)地從微觀態(tài)數(shù)少(概率小)的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多（概率大）的宏觀態(tài)過渡，最后達(dá)到平衡態(tài)。相反過程不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。結(jié)論：

可作為對分子運(yùn)動(dòng)的無序性的一種量度。玻耳茲曼把宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)

，稱做熱力學(xué)概率平衡態(tài)最無序，熱力學(xué)概率最大。三.玻爾茲曼熵為了理論上的需要，玻爾茲曼定義了描述系統(tǒng)宏觀態(tài)無序性的態(tài)函數(shù)—玻爾茲曼熵

玻爾茲曼熵公式玻爾茲曼熵S

是對分子無序性的量度。孤立系經(jīng)歷不可逆過程從狀態(tài)1

變化到狀態(tài)2

如果是可逆過程，系統(tǒng)總是平衡態(tài)熱力學(xué)概率不變孤立系中所進(jìn)行的自然過程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行，可逆過程時(shí)熵不變。孤立系的熵變熵增原理熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。孤立系統(tǒng)不可逆過程非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）不可逆過程自發(fā)過程平衡態(tài)A平衡態(tài)B（熵不變）可逆過程孤立系統(tǒng)可逆過程熵增加原理成立的條件：孤立系統(tǒng)或絕熱過程。熵增加原理的應(yīng)用：給出自發(fā)過程進(jìn)行方向的判椐。熱力學(xué)第二定律亦可表述為：一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行。四、克勞修斯熵1.克勞修斯熵公式可逆卡諾熱機(jī)效率重新規(guī)定Q正負(fù)號熱溫比等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比?！锝Y(jié)論：可逆卡諾循環(huán)中，熱溫比總和為零。任意可逆循環(huán)可視為由許多小卡諾循環(huán)所組成任一微小可逆卡諾循環(huán)對所有微小循環(huán)求和當(dāng)n→∞

時(shí)克勞修斯等式結(jié)論:

對任一可逆循環(huán)過程，熱溫比之和為零?？赡嫜h(huán)可分為兩個(gè)過程正逆過程的熱溫比等值反號在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A

改變到狀態(tài)B，其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵S。系統(tǒng)由初態(tài)A

變化到末態(tài)B，熵的增量為物理意義：熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)A

變化到末態(tài)B，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)A

和末態(tài)

B

之間任意一可逆過程熱溫比（dQ/dT）的積分。對于一個(gè)可逆的微元過程克勞修斯熵公式熵的單位2.熵變的計(jì)算（1）熵是態(tài)函數(shù)，當(dāng)始末兩平衡態(tài)確定后，系統(tǒng)的熵變也是確定的，與過程無關(guān)。因此，可在兩平衡態(tài)之間假設(shè)任一可逆過程，從而可計(jì)算熵變。（2）如果系統(tǒng)由幾部分組成，系統(tǒng)的熵變?yōu)楦鞑糠朱刈冎?。?.13

設(shè)1mol

理想氣體分別經(jīng)歷無摩擦的等溫膨脹過程和絕熱自由膨脹過程由狀態(tài)（T，V1)變?yōu)椋═，V2)，求熵變。解：無摩擦的等溫膨脹過程可看作是可逆過程。利用理想氣體狀態(tài)方程，初末狀態(tài)的熵變?yōu)榻^熱自由膨脹過程是不可逆過程可假設(shè)一可逆過程例3.14

混合物的熵。質(zhì)量為0.4kg、溫度為30oC的水與質(zhì)量為0.5kg、溫度為90oC

的水放入一絕熱容器中混合起來達(dá)到平衡，求混合物系統(tǒng)的熵變。解：設(shè)混合后的溫度為T，c

為水的比熱由能量守恒得系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，為計(jì)算熵變，可假設(shè)一可逆的變溫過程。微元過程中吸熱冷水的熵變?yōu)闊崴撵刈優(yōu)橄到y(tǒng)總的熵變?yōu)轱@然孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵是增加的。四.玻爾茲曼熵與克勞修斯熵的等價(jià)關(guān)系從熱力學(xué)宏觀角度引進(jìn)的是克勞修斯熵平衡態(tài)從統(tǒng)計(jì)物理微觀角度引進(jìn)玻爾茲曼熵對于系統(tǒng)任一狀態(tài)，包括平衡態(tài)和非平衡態(tài)其意義更普遍熵概念泛化※日常生活中時(shí)間是不可逆的