06章_化學平衡第六章化學平衡§6.1化學反應的平衡條件——

反應進度和化學反應的親和勢§6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復相化學平衡§6.5標準摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響§6.8反應的耦合§6.9近似計算§6.7同時化學平衡*§6.10生物能學簡介06章_化學平衡§6.1化學反應的平衡條件——

反應進度和化學反應的親和勢

化學反應的親和勢

化學反應的平衡條件和反應進度的關系06章_化學平衡化學反應的平衡條件和反應進度的關系化學反應系統(tǒng)：

封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當發(fā)生了一個微小變化時，有：引入反應進度的概念06章_化學平衡化學反應的平衡條件和反應進度的關系基本公式可表示為：等溫、等壓條件下，06章_化學平衡化學反應的平衡條件和反應進度的關系這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中，各物質的化學勢保持不變。06章_化學平衡判斷化學反應的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行反應達到平衡06章_化學平衡判斷化學反應的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。06章_化學平衡判斷化學反應的方向與限度系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關系06章_化學平衡為什么化學反應通常不能進行到底？

嚴格講，反應物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應都是可逆的，不能進行到底。

只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。06章_化學平衡為什么化學反應通常不能進行到底？

以反應 為例，在反應過程中Gibbs自由能隨反應過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；P點，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。06章_化學平衡為什么化學反應通常不能進行到底？系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應過程中的變化（示意圖）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合06章_化學平衡為什么化學反應通常不能進行到底？

若要使反應進行到底，需在van‘tHoff

平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應從R點直接到達S點。06章_化學平衡化學反應的親和勢

1922年，比利時熱力學專家Dedonder首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：代入基本公式，得06章_化學平衡化學反應的親和勢對于一般的化學反應反應正向進行反應達平衡反應逆向進行06章_化學平衡§6.2

化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應的平衡常數(shù)——化學反應的等溫方程式液相中反應的平衡常數(shù)06章_化學平衡對于非理想氣體混合物，混合理想氣體中B的化學勢表達式為：06章_化學平衡將化學勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs

自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。06章_化學平衡這就是化學反應等溫方程式對于任意反應

稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算

值也可以通過多種方法計算從而可得的值。06章_化學平衡熱力學平衡常數(shù)當系統(tǒng)達到平衡，，則

稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。06章_化學平衡用化學反應等溫式判斷反應方向化學反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡06章_化學平衡溶液中反應的平衡常數(shù)（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢為：對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標準態(tài)化學勢06章_化學平衡當系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得06章_化學平衡溶液中反應的平衡常數(shù)（2）在理想稀溶液中，溶質服從Henry定律：若對Henry定律發(fā)生偏差，得不是標準態(tài)化學勢06章_化學平衡溶液中反應的平衡常數(shù)如果溶質濃度用質量摩爾濃度表示，得：如果溶質濃度用物質的量濃度表示，得：06章_化學平衡溶液中反應的平衡常數(shù)顯然，但是因為對數(shù)項中的數(shù)值也都不相等。06章_化學平衡§6.3平衡常數(shù)的表示式令：對于理想氣體是標準平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定06章_化學平衡氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)06章_化學平衡氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)因為所以僅是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關也與溫度和壓力有關06章_化學平衡氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：2.用摩爾分數(shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關06章_化學平衡氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：3.用物質的量表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對于理想氣體06章_化學平衡

對于液相和固相反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)，由于標準態(tài)不同，故有不同的表示形式對于液相反應，相應的經(jīng)驗平衡常數(shù)有嚴格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不一定是106章_化學平衡下標m

表示反應進度為1mol

時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系，的值也呈倍數(shù)關系，而值則呈指數(shù)的關系。平衡常數(shù)與化學方程式的關系例如：（1）（2）06章_化學平衡§6.4

復相化學平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。什么叫復相化學反應？

只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。

某一反應達化學平衡時06章_化學平衡

在參與反應的N種物質中，有n

種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)

設所有氣體為理想氣體，代入其化學勢表示式

令：

代入上式并整理，得：06章_化學平衡對于凝聚相，設

所以復相化學反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關，與凝聚相無關。06章_化學平衡稱為的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：該反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)為

某固體物質發(fā)生解離反應時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。06章_化學平衡

如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學平衡常數(shù)為：06章_化學平衡§6.5

標準摩爾生成Gibbs自由能

標準摩爾生成Gibbs自由能Ellingham圖

標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值06章_化學平衡的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù)

標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值

在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應的Gibbs自由能變化值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用 表示。06章_化學平衡(1)-(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)2.計算實驗不易測定的和平衡常數(shù)06章_化學平衡3．近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向

只能反映反應的限度

當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。06章_化學平衡3．近似估計反應的可能性反應基本不能進行改變反應外界條件，使反應能進行存在反應進行的可能性反應有可能進行，平衡位置對產(chǎn)物有利06章_化學平衡的幾種計算方法（1）熱化學的方法

利用熱力學數(shù)據(jù)表或測定反應熱效應，先計算反應的焓變和熵變（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算再利用Hess定律計算所需的（3）測定可逆電池的標準電動勢（4）從標準摩爾生成Gibbs自由能計算（5）用統(tǒng)計熱力學的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計算06章_化學平衡標準摩爾生成Gibbs自由能

因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質的生成Gibbs自由能看作零，則：

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成單位物質的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的表值容易查閱06章_化學平衡離子的標準摩爾生成Gibbs自由能

有離子參加的反應，主要是電解質溶液。溶質的濃度主要用質量摩爾濃度表示，這時規(guī)定的相對標準態(tài)是

由此而得到其他離子的標準摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。06章_化學平衡

數(shù)值的用處

的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15K時的(1)06章_化學平衡

數(shù)值的用處(2)判斷反應的可能性在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應基本上不能進行。(3)用值求出熱力學平衡常數(shù)值

根據(jù)與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。06章_化學平衡

Ellingham

圖在冶金工業(yè)中的幾個反應這些變化可用圖表示06章_化學平衡

Ellingham

圖06章_化學平衡§6.6

溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響06章_化學平衡溫度對化學平衡的影響這是van’tHoff

公式的微分式

根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當反應物都處于標準狀態(tài)時，有代入，得06章_化學平衡溫度對化學平衡的影響對吸熱反應升高溫度， 增加，對正反應有利對放熱反應升高溫度， 下降，對正反應不利06章_化學平衡溫度對化學平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關的常數(shù)，得定積分式為：

這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。

或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應的標準摩爾焓變06章_化學平衡溫度對化學平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)06章_化學平衡溫度對化學平衡的影響（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關系已知：代入van‘tHoff微分式，得06章_化學平衡溫度對化學平衡的影響移項積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關系式代入，得：這樣可計算任何溫度時的06章_化學平衡溫度對化學平衡的影響對于低壓下的氣體又因為所以可得06章_化學平衡壓力對化學平衡的影響

根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)06章_化學平衡壓力對化學平衡的影響因為也僅是溫度的函數(shù)。所以06章_化學平衡對理想氣體06章_化學平衡

與壓力有關氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應正向進行氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應正向進行增加壓力，反應向體積縮小的方向進行06章_化學平衡壓力對化學平衡的影響對凝聚相反應，設各物處于純態(tài)06章_化學平衡反應后系統(tǒng)的體積增加

在壓力不太大時，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計。增加壓力下降，對正反應不利反應后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對正反應有利06章_化學平衡惰性氣體對化學平衡的影響

惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值06章_化學平衡增加惰性氣體，值增加，括號項下降因為為定值，則 項應增加，產(chǎn)物的含量會增加

對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。

反之，對于分子數(shù)減少的反應，加入惰性氣體，會使反應向左移動06章_化學平衡平衡轉化率的計算

平衡轉化率又稱為理論轉化率，是達到平衡后，反應物轉化為產(chǎn)物的百分數(shù)。

工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉化率是指反應結束時，反應物轉化為產(chǎn)物的百分數(shù)，這時反應未必達到平衡，所以實際轉化率往往小于平衡轉化率。06章_化學平衡平衡組成的計算理想氣體反應2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)

的:(800K)=-12.552kJmol-1在800K的條件下將:3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。試計算各反應物質平衡時的量

解析:lg=-/(2.303RT)=6.60以pB=nBRT/V代入得

==6.6006章_化學平衡理想氣體反應2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)

設反應達到平衡時已反應掉D的物質的量為x，則有nA=3–2x,nD=1-x,nG=4+x,nH=x。平衡組成的計算代入式=整理得方程：

x3–3.995x2+5.269x–2.250=0解方程求出x=0.93平衡時各物質的量分別為

nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol06章_化學平衡平衡組成的計算在673K及10×105Pa下，將1：3（體積比）的N2：H2混合氣通過催化劑進行反應，達平衡時氣體產(chǎn)物中含有NH33.85%

（按理想氣體處理）

（1）673K時把壓力提高到50×105Pa，達平衡時NH3的產(chǎn)量是多少？（2）將產(chǎn)物NH3的含量提高到10%，需要多大壓力？N2+3H2==

2NH306章_化學平衡解析:673K、10×105Pa的Kp平衡組成的計算10×105×3.85%=0.385×105Pa∵∴

＝(1－0.0385)×10×105＝9.615×105Pa06章_化學平衡§6.7

同時化學平衡

在一個反應系統(tǒng)中，如果同時發(fā)生幾個反應，當?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。

在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數(shù)量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數(shù)量應保持一致。06章_化學平衡例1：已知在該溫度下， 600K時， 與 發(fā)生反應同時存在如下兩個平衡：生成 后，繼而又分解為 求 的平衡轉化率今以計量系數(shù)比的 和 開始06章_化學平衡解：設開始時 和 的量各為1.0，到達平衡時，HCl的轉化分數(shù)為x，生成 的轉化分數(shù)為y，則在平衡時各物的量為：因為兩個反應的 都等于零，所以06章_化學平衡將兩個方程聯(lián)立，解得

的轉化率為0.048生成