2016年03月01日發(fā)布2016年03月01日實施化學(xué)分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用 3 3 4 5 5 6 6 6 6 7 7 7 8 8 8 9 10 10 12 12 13 14 16 19CNAS-GL39:2016本文件由中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)制定，旨在指導(dǎo)化學(xué)分析實行監(jiān)控和/或使用次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(參考物質(zhì))開展內(nèi)部質(zhì)量控制……應(yīng)分析質(zhì)量控本文件主要參照北歐創(chuàng)新中心的技術(shù)報告[1]、國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會CNAS-GL39:2016化學(xué)分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用實驗室為持續(xù)監(jiān)控測量過程和測量結(jié)果以確定結(jié)果是否足夠可靠達到可以測量過程產(chǎn)生的數(shù)據(jù)能使用戶針對某一明確目的做出技術(shù)上和管理上正確2.3分析批analyticalr對由數(shù)個待測樣品和控制樣品組成的一組樣統(tǒng)計控制限(statisticalcontrollimits)和目標(biāo)控制限(targetcontrollimits)。每CNAS-GL39:2016化學(xué)分析實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室對自己的分析方法和操作程序所CNAS-GL39:2016XX(Zn),μg/L3s2ssμ-s-2s-3sX-Chart:Zn3s2ssμ-s-2s-3s化學(xué)分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制用到的最重要的CNAS-GL39:2016然后將差值繪制在控制圖上，則可得到最簡單的R-圖。極差通常與樣品濃度成有合適的分析物濃度并便于保存。同時滿足這些條件的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)的分析結(jié)果可以給出分析程序可能存在的系這類控制樣品可以使用X-圖，如果對控制樣品進行兩個或兩個以上平行樣的重復(fù)分析，也可以使用R-圖。CNAS-GL39:2016樣品是以純化學(xué)品和純?nèi)軇?如水)模擬待測樣這類控制樣品可以使用X-圖，如果對控制樣品進行兩個或兩個以上的重復(fù)分析，也可以使用R-圖。此類控制樣品通常使用X-圖，也可以使用R-圖。定的控制樣品(第二類)時(一個典型的例子是水種方法是從分析質(zhì)量的預(yù)定要求(包括法律法規(guī)的要求、分析方法標(biāo)準(zhǔn)對內(nèi)部質(zhì)CNAS-GL39:2016及客戶的要求等)或分析結(jié)果的預(yù)期用途出發(fā)估計室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性要求，從而建立控+2和-2，行動限為+3和-3。警告限為+2和-2，行動限設(shè)為+3和-3。通常情況下采用一個長時間段(如一年)內(nèi)控制值的平均值作為控制圖的中(2)目標(biāo)控制限：根據(jù)對重復(fù)性的要求估計控制圖中的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)n=2CNAS-GL39:2016(3)固定中位線。建議建立固定的中心按隨機的順序進行分析，但建議每個分析批開始(1)試樣數(shù)量較少(n<20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似：每個分析批中至?控制值落在警告限之內(nèi)；或?控制值落在行動限之外；或?控制值落在警告限和行動限之間，且前兩個控制值中至少有一個也(1)識別粗大誤差。方法是在與分析該批樣品完全相同的條件下，嚴(yán)格按(3)改善精密度。逐個步驟進行檢查評估一段時間的控制數(shù)據(jù)，目的是回答以下兩個問題：(1)實驗室當(dāng)前的質(zhì)量(隨機和系統(tǒng)效應(yīng))如何？質(zhì)量是否發(fā)生了顯著的變化？(2)控制圖中，用于監(jiān)在上一次的評估中了，但必須至少有20(1)計算控制結(jié)果落在警告限之外的點年評估一次控制限和中位線。對不常開展的分析，例如每個月進行一次的分析，均值分別進行F檢驗和t檢驗，看變化是否顯著。F檢驗和t檢驗應(yīng)進行雙側(cè)檢一個實用的方法是剔除距離中位線超過4倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)而保留其他的批偶爾會被拒絕(第一類錯誤)，而失控的分析批偶爾也會被接受(第二類錯誤)。649–666(1995).[4]GB/T4091-2001A.1平均值()A.3變異系數(shù)(CV)用于評估一組測量數(shù)據(jù)的平均值()與接受標(biāo)準(zhǔn)值(T)之間是否存在顯著性差?2)之間是否存在顯著性差異：123456789∞4567845678df1=分子()的自由度，df2=分母()的自由度，s1>s1。(DWL(2)?s)2345X(X(Ni),%要求以相對于鎳含量的百分比表示(%rel)。一年期間控制值的平均值為4.58%(abs)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.026%(abs)?？刂茦悠钒赐暌蟮耐ǔＴO(shè)定為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的50%，因而可以獲得要求的的估WL:(4.58±2×0.0458)%=(4.58±0.09)%(4.67%,4.AL:(4.58±3×0.0458)%=(4.58±0.24)%(4.72%,4.44X-Chart:Ni4-Dec5-Dec8-DCNAS-GL39:2016WL:(0.0768±2×0.0010)%=(0.0768±0.0020)%(0.0788%,0.074AL:(0.0768±3×0.0010)%=(0.0768±0.0030)%(0.0798%,0.0738X(X(Co),%4-Dec5-Dec8-Dec11-FebCNAS-GL39:2016重復(fù)分析的平均值用于繪制X-圖，所有結(jié)果的平均值作為中位線(CL)。標(biāo)重復(fù)分析得到的極差值用于繪制R-圖，極差的平均值用于中位線。標(biāo)準(zhǔn)偏WL:(19.99±2×0.52)μg/L=(19.99±1.04)μg/L(18.95μg/L,21.03μg/L)AL:(19.99±3×0.52)μg/L=(19.99±1.56)μg/L(18.43μg/L,21.55μg/L)X(N-NH4X(N-NH4),μg/L14-Oct20-Oct26-ODateofanalysisCNAS-GL39:2016極差的平均值=0.559μg/L=0.559μg/L1.128=0.496μg/LCL:0.559μg/LWL:2.833×0.496μg/L=1.41μg/LAL:3.686×0.496μg/L=1.83μg/LR(R(N-NH4),μg/L14-Oct20-Oct26-新進行分析，控制結(jié)果落在行動限之內(nèi)。在評審R-圖時，應(yīng)剔除這個落在行動限之外的控CNAS-GL39:2016CL:0.294μg/LWL:(0.294±2×0.008)μg/L=(0.294±0.016)μg/L(0.278μg/L,0.310μg/L)AL:(0.294±3×0.008)μg/L=(0.294±0.024)μg/L(0.270μg/L,0.318μg/L)X(Pb),μg/L0.3X(Pb),μg/L16-Sep27-SepCNAS-GL39:2016以高濃度As(18μg/g)的CRM(角鯊肌肉NRC/D證書值=18.0μg/g=5%×18.0μg/g=0.9μg/gWL:(18.0±2×0.9)μg/g=(18.0±1.8)μg/g(16.2μg/g,19.9μg/g)AL:(18.0±3×0.9)μg/g=(18.0±2.7)μg/g(15.3μg/g,20.7μg/g)X(X(As),μg/gCNAS-GL39:2016每個分析批中選取一個待測樣品進行雙樣重復(fù)分析，結(jié)果用于繪制r%-圖。按以下方法繪制r%-圖：%=1.88%AL:3.686×1.67%=6.76432101/Jan31/Janr%圖中有兩個控制值落在控制限之外，第一個值還落在了行動限之外，說明重復(fù)性失CNAS-GL39:2016X(β-X(β-HCH),μg/kg證書值=16.0μg/kgWL:(16.0±2×2.4)μg/kg=(16.0±4.8)μg/kg(11.2μg/kg,20.8μg/kg)AL:(16.0±3×2.4)μg/kg=(16.0±7.2)μg/kg(8.8μg/kg,23.2μg/kg)97CNAS-GL39:2016由購買的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為控制樣品，其中Cu的濃度為1.00±0.02mg/L。每個分析批測定兩次控制樣品。初始控制限和中位線由最初的60個分析批中的控制值估計得到。AL:(1.055±3×0.0667)mg/L=(1.055±0.200)X(Cu),mg/LX(Cu),mg/L1-Jan14-Ja與用于繪制X-圖相同的60個分析批的極差值的平均CNAS-GL39:2016CL:0.110mg/LWL:2.833×0.0975mg/L=0.28mAL:3.686×0.0975mg/L=0.36mg/LR(Cu),R(Cu),mg/LCNAS-GL39:2016值)，從R-圖中的最后60個數(shù)據(jù)計算極差的平均值。58和59，但能查到60。因為表中自由度40至60之間的差異很小，因此數(shù)據(jù)點重新計算控制限。一般來說，基于盡sCsC(n11)s(n21)s(mk1)sntotk0.07545mg/L1.0551.0411.0551.0410.07545606059(6059)CNAS-GL39:2016AL:(1.055±3×0.0667)Fsriginal/sew0.1102/0.1082然而，與此高濃度(1.00±0.02mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液控制