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粉末涂料基礎(chǔ)化學(xué)導(dǎo)論

IntroductiontoBasicChemistryonPowderCoatings

30年職業(yè)生涯郵編：230001地址:安徽省合肥市蕪湖路1號(hào)電話:E-mail:MSN:

2011年3月

Version1-2011

系列教材12

1.概述我始終相信作為一個(gè)粉末涂料的工作者，如果不能理解其中的化學(xué)你能干些什么呢？同樣地，作為一個(gè)研發(fā)者，如果你不能很好地了解其中化學(xué)反應(yīng)的各個(gè)過(guò)程，你又能干些什么呢？因此，本文的主要目的將概述現(xiàn)行熱固性粉末涂料的基礎(chǔ)化學(xué)、相關(guān)反應(yīng)原理以及由此衍生出的各種熱固性粉末涂料系統(tǒng)。4中占主導(dǎo)地位的那部分樹(shù)脂，而固化劑的份額通常相對(duì)較少。但有個(gè)別的情況除外，例如混合型粉末系統(tǒng)。②固化劑（Hardener）固化劑又稱交聯(lián)劑（crosslinker），其特征是能和基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)的一類功能性化合物。因此固化劑必需含有特征的反應(yīng)性官能團(tuán)，屬性是即可以相同也可以不同，官能度通6④顏/填料（Pigment/Filler）對(duì)于非透明涂料系統(tǒng)，顏/填料是必需的。顧名思義，顏料主要提供涂料必要的顏色和遮蓋率；而填料則用于填充，所以有時(shí)候也稱為填充劑（extender），用于改善涂料的性能，如提高涂膜的貯存穩(wěn)定性、耐久性、耐熱性、表面硬度和降低涂膜的收縮等。常用的填料有碳酸鈣、煅燒高嶺土、硫酸鋇和硅酸鋁等。7⑤粉末涂料的生產(chǎn)與噴涂工藝流程（ProcessFlowChart）89關(guān)鍵設(shè)備（Keyequipments）擠出機(jī)（Extruder）11噴涂（Application）

自動(dòng)噴涂線

(Autopowderapplicationline)12手動(dòng)噴涂（Manualapplication)13噴室內(nèi)噴槍排布（Gunarrangementinbooth）14噴涂過(guò)程（ApplicationProcess）1517②混合型環(huán)氧/羧基聚酯

羧基丙烯酸樹(shù)脂（超級(jí)混合型丙烯酸，美國(guó)）③羧基聚酯/TGIC和其他④羧基聚酯/HAA（Primid）⑤

GMA樹(shù)脂

DDDA

聚酐（LAPA）18⑥羥基聚酯/聚異氰酸酯封閉型

內(nèi)封閉型（Uretdione）⑦羥基聚酯/氨基樹(shù)脂四甲氧基甲基甘脲（TMMGU）

HMMM樹(shù)脂母料（已放棄

）⑧羥基聚酯/特殊的酐⑨羥基聚丙烯酸樹(shù)脂聚異氰酸酯

TMMGU194.相關(guān)化學(xué)4.1純環(huán)氧①和氨基化合物以環(huán)氧樹(shù)脂作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的粉末涂料可用多種氨（或胺）類固化劑進(jìn)行固化。具體包括：雙氰胺、取代雙氰胺、酰肼、咪唑、咪唑啉和咪唑/多元胺或咪唑/環(huán)氧樹(shù)脂加成物等?，F(xiàn)根據(jù)其典型反應(yīng)總結(jié)如下：20一些不活潑氨基化合物例如雙氰胺和酰肼，為滿足固化要求需要加入催化劑，這樣的催化劑包括咪唑、取代脲、季銨和季磷鹽等,但咪唑及其衍生物應(yīng)用最為廣泛。21典型應(yīng)用

單層FBE雙層FBE（DPS）低溫/快速固化其他功能性粉末22②和酚醛樹(shù)脂和酚樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂包括線性酚醛樹(shù)脂（Novolac）和含-CH2OH的甲階酚醛樹(shù)脂（Resole），酚樹(shù)脂則主要指的是酚類固化劑（Phenoliccuringagent），它們均是含羥基的樹(shù)脂型固化劑。

典型化學(xué)結(jié)構(gòu)：24反應(yīng)方程02概括了它們的反應(yīng)化學(xué)。在堿性催化劑存在下呈微弱酸性的酚羥基或羥甲基可以和環(huán)氧基發(fā)生加成，形成醚鍵：25無(wú)論是酚醛或酚羥基樹(shù)脂，和環(huán)氧反應(yīng)都需要有催化劑引發(fā)，否則難已進(jìn)行。這樣的催化劑包括咪唑、加成咪唑和特殊的季磷鹽。典型應(yīng)用單層FBE雙層FBE（DPS）3層PE/HPCC其他功能性粉末27

酐的固化方式有兩種，一種在胺催化劑下進(jìn)行，另一種則采用醇催化：2830典型應(yīng)用功能性防腐絕緣耐熱淺色包裝容器其他32依據(jù)應(yīng)用要求，涂料配方中可能含有催化劑。一般而言，聚酯樹(shù)脂的提供者會(huì)預(yù)先加入它們。其典型產(chǎn)品為季銨和季磷鹽。33②

羧基聚丙烯酸酯/環(huán)氧和①類似，如果用羧基聚丙烯酸樹(shù)脂取代上述聚酯將得到一類被稱之為“超級(jí)混合型丙烯酸（superhybridacrylic）”粉末涂料。這一系統(tǒng)目前在美國(guó)較為流行，可以提供極好的外觀、高表面硬度、抗劃傷和顏色穩(wěn)定性，更難得可貴的是涂料呈現(xiàn)出了某種程度的耐候。這項(xiàng)技術(shù)由S.C.Johnson開(kāi)發(fā)，優(yōu)選的系統(tǒng)為34SCX-819/Epon2002。不過(guò)這類系統(tǒng)較多地表現(xiàn)出機(jī)械性能方面的問(wèn)題，為此Johnson特別在其樹(shù)脂中添加了2-丙基咪唑；King化學(xué)公司也研制了一種Zn催化劑Nacure?XC-9206作為上述目的。

關(guān)于催化劑，基于羧基和環(huán)氧模型的研究已相當(dāng)透徹。結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸性催化劑由于影響貯存穩(wěn)定性、易于和堿性填料反應(yīng)和對(duì)底材的腐

35蝕性問(wèn)題而很少被選用；堿性催化劑，包括咪唑、季銨和季磷鹽是優(yōu)選產(chǎn)品，它們將通過(guò)如下的親核反應(yīng)歷程發(fā)生作用：36羧酸鹽的分解速度決定著反應(yīng)的進(jìn)程親核試劑374.3羧基聚酯/TGIC和其他環(huán)氧可依據(jù)它們的結(jié)構(gòu)特性劃分為：UranoxEpoxyResinOxetaneDevelopingiii）IV）38用多環(huán)氧化物(polyepoxide)例如TGIC及其衍生物PT910/912、脂肪族環(huán)氧乙烷加成物和GMA樹(shù)脂等代替環(huán)氧樹(shù)脂，可得到一族應(yīng)用于戶外的耐候性粉末涂料?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：3940

同樣它們的反應(yīng)也是典型的環(huán)氧和羧基的加成，其特征分別為：41長(zhǎng)期以來(lái)聚酯/TGIC一直作為標(biāo)準(zhǔn)的耐候性粉末涂料系統(tǒng)，但是1991年由Ciba-Geigy在BushyRun研究中心進(jìn)行的一項(xiàng)研究表明：注入TGIC的白鼠細(xì)胞發(fā)生了遺傳學(xué)變異，因此擔(dān)心其可能影響人類，導(dǎo)致了TGIC被認(rèn)為是有毒物質(zhì)而加以限制。

一時(shí)間研發(fā)各種替代性產(chǎn)品變得異?；钴S，但非常令人遺憾，迄今為止還沒(méi)有完美的42的技術(shù)方案。

MT239-泛黃，差機(jī)械性能

PT910/912-耐候略遜，貯存穩(wěn)定性差，要求貼有Xi標(biāo)記和危險(xiǎn)性警語(yǔ)R36/38和R43Uranox-貯存穩(wěn)定性差，需特殊催化劑

GMA樹(shù)脂-相容性缺乏，差機(jī)械性能434.4羧基聚酯/HAA（Primid）HAA是β-羥烷基酰胺交聯(lián)劑的總稱，于上世紀(jì)九十年代發(fā)展起來(lái)，設(shè)計(jì)作為T(mén)GIC的替代物。特點(diǎn)是低毒、環(huán)保和較好的經(jīng)濟(jì)特性。典型的HAA為n,n,n’,n’-四（β-羥乙基）己二酰胺，商業(yè)牌號(hào)PrimidXL552，其化學(xué)結(jié)構(gòu)：4445HAA和含羧基聚酯的交聯(lián)屬于縮合反應(yīng)，放出副產(chǎn)物H2O：46一些年來(lái)，HAA一直被認(rèn)為是TGIC最好的替代物產(chǎn)品。盡管在歐洲，有超過(guò)50%的份額被替換，但在中國(guó)HAA的地位依然不夠明朗。其基本的原因是尚未能克服所固有的結(jié)構(gòu)缺陷：技術(shù)缺陷-泛黃，副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)缺陷-缺乏專用的國(guó)內(nèi)配套聚酯

缺乏抗氧劑/光穩(wěn)定劑應(yīng)用技術(shù)474.5GMA樹(shù)脂所謂GMA樹(shù)脂實(shí)際上指的是一類含有環(huán)氧官能團(tuán)的聚丙烯酸酯，固化劑優(yōu)選自1,10-十二二酸（DDDA）和脂肪族線性聚酐（LAPA）?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：48GMA樹(shù)脂和DDDA反應(yīng)也是基于環(huán)氧-羧基反應(yīng)的化學(xué)，只不過(guò)此時(shí)提供羧基官能團(tuán)的并非是聚酯。所配制的粉末涂料體現(xiàn)出高透明、高耐候和高裝飾性能，系一類迅速發(fā)展的高檔粉末涂料。應(yīng)該注意，大多數(shù)應(yīng)用于混合型粉末涂料的催化劑并不適用于這一系統(tǒng)。49504.6羥基聚酯/聚異氰酸酯另一種類型的聚酯樹(shù)脂含有羥基官能度，可以采用多異氰酸酯（Polyisocyanate）與之交聯(lián)構(gòu)成聚氨酯耐候性粉末涂料，簡(jiǎn)稱PU粉末涂料。此外，含羥基的聚丙烯酸酯也可以用來(lái)取代上述聚酯。典型化學(xué)反應(yīng)：

5152

用于PU粉末涂料的多異氰酸酯交聯(lián)劑種類繁多，依據(jù)其結(jié)構(gòu)劃分有以下兩類：

①

封閉型其中包括：封閉的二異氰酸酯與多元醇加成物封閉的異氰脲酸酯三聚體兩種典型產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)：5354②內(nèi)封閉型，簡(jiǎn)稱Uretdione典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)：55和其他涂料系統(tǒng)相比，基于IPDI的PU系統(tǒng)可提供極好的裝飾效果和寬范圍的技術(shù)性能，因此作為一種高端產(chǎn)品在美國(guó)和日本較為流行。PU粉末要求呈弱酸性羧酸金屬鹽作為催化劑，典型的為辛酸亞錫或二丁基錫二月桂酸酯（DBTL）。其他Lewis酸型有機(jī)金屬絡(luò)合物也是近年來(lái)開(kāi)發(fā)成功的高效催化劑。56由于封閉和內(nèi)封閉的緣故，PU系統(tǒng)要求在高溫下固化。不過(guò)最新開(kāi)發(fā)的基于四甲基二甲苯基二異氰酸酯（TMXDI）的肟封閉型產(chǎn)品可以滿足約150℃的低溫固化要求。

一項(xiàng)在南Florida的戶外暴露試驗(yàn)表明，現(xiàn)行的羥基聚酯/聚異氰酸酯的耐候性能和其加速老化結(jié)果嚴(yán)重背離，明顯地低于各比較系統(tǒng)，這大概和封閉物的解離釋放出低分子有關(guān)。57584.7羥基聚酯/氨基樹(shù)脂氨基樹(shù)脂(Aminoplast)是一類高度醚化的脲醛、三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甘脲樹(shù)脂的總稱，其特征是含有甲氧基甲基官能團(tuán)。它們也是羥基聚酯的有效固化劑。典型的應(yīng)用于粉末涂料的氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑是TMMGU（四(甲氧基甲基)甘脲），化學(xué)結(jié)構(gòu)：59這種產(chǎn)品現(xiàn)主要有Cytec提供，商品名Powderlink1174。60

另一種曾經(jīng)應(yīng)用過(guò)的交聯(lián)劑是HMMM，只不過(guò)嚴(yán)重地影響所配制粉末涂料的Tg，造成貯存穩(wěn)定性問(wèn)題，現(xiàn)已放棄。6162

此類涂料的最大特點(diǎn)是可以通過(guò)選擇不同的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)從耐候性高光、消光到皺紋等方面的轉(zhuǎn)變。和HAA類似，TMMGU的化學(xué)也屬于縮合反應(yīng)，釋放出的甲醇有環(huán)保和膜厚方面的限制。TMMGU要求使用強(qiáng)酸性催化劑來(lái)配制高光的耐候性粉末涂料，例如甲基甲苯基磺酰亞胺（MTSI），這使配方的設(shè)計(jì)者遇到了挑戰(zhàn)，63因?yàn)閺?qiáng)酸性催化劑會(huì)帶來(lái)高活性粉末涂料在貯存期間反應(yīng)活性的快速衰變。另一種催化劑被稱之為環(huán)脒酸（CyclamicAcid，簡(jiǎn)稱CA），它可以提供適度的消光。極度的低光澤則需要預(yù)先加入少量的CA到樹(shù)脂中形成預(yù)催化的聚酯來(lái)實(shí)現(xiàn)。

胺基封閉的磺酸可以提供皺紋狀紋理，典型的產(chǎn)品為二甲氨基丙醇封閉的對(duì)甲苯磺酸鹽（WL-catalystX-320，Cytec.）。6465一段時(shí)間以來(lái)，TMMGU被認(rèn)為是TGIC的最佳替代品，因?yàn)樗芴峁O好的耐候、表面硬度、機(jī)械性能和非泛黃性能，尤其是在不添加任何UV吸收劑的情況下，其加速老化結(jié)果超過(guò)1000小時(shí)，這是其他任何類比系統(tǒng)所難以達(dá)到的。Florida的戶外暴露結(jié)果證實(shí)，羥基聚酯/TMMGU/MTSI涂料系統(tǒng)在20個(gè)月后幾乎沒(méi)有光澤的損失。但是極度的貯存不穩(wěn)定性使它難以承擔(dān)如此的重任。664.8羥基聚酯/特殊的酐酐作為環(huán)氧樹(shù)脂或GMA樹(shù)脂的固化劑在前面已有涉及。這里主要闡述的是羥基聚酯和特殊的酐所構(gòu)成的耐候性粉末涂料系統(tǒng)（PES/酐）。作為酐交聯(lián)劑產(chǎn)品的主要是TMEG。此外有極少量的LAPA類聚酐被推薦用于和羥基聚酯結(jié)合應(yīng)配制低溫固化氟碳粉末涂料。6768和HMMM類似，PES/酐在歷史上也經(jīng)歷了一個(gè)十分短暫的時(shí)期后就消失了。其消失的原因倒不是在于它的技術(shù)特性，而主要是出于職業(yè)衛(wèi)生及安全方面的考慮。盡管該系統(tǒng)體現(xiàn)出優(yōu)良的技術(shù)性能，但酐對(duì)人體粘膜和呼吸器官的強(qiáng)烈刺激作用以及易升華所導(dǎo)致的操作環(huán)境之惡化，客觀上增大了人們的對(duì)此類產(chǎn)品的擔(dān)憂，因此在有了更好的固化劑TGIC之后就主動(dòng)地被放棄了。694.9羥基聚丙烯酸樹(shù)脂羥基聚丙烯酸酯可選用兩種固化劑進(jìn)行固化，其一是聚異氰酸酯，另一種為T(mén)MMGU。①聚異氰酸酯和超級(jí)混合型丙烯酸粉末涂料類似，這一技術(shù)也主要由S.C.Johnson所倡導(dǎo)，固化劑選用標(biāo)準(zhǔn)型封閉的IPDI進(jìn)行固化。7071所述的羥基聚丙烯酸酯通常每分子結(jié)構(gòu)中含有7-15個(gè)官能團(tuán)，固化后由于高交聯(lián)密度，涂膜表現(xiàn)出高硬度和極好的耐化學(xué)性能，但很脆，難于抵抗機(jī)械沖擊。為了彌補(bǔ)這些方面的不足，Johnson特別建議將Joncryl800與羥基聚酯混合從而兼顧機(jī)械/耐候性能的平衡。羥基聚丙烯酸酯/封閉的IPDI系統(tǒng)的另一技72術(shù)特點(diǎn)是非常適合用于配制各種光澤。對(duì)于低光澤系統(tǒng)，F(xiàn)lorida戶外2年的暴曬結(jié)果光澤沒(méi)有變化，表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的耐久性能，被推薦應(yīng)用于汽車的涂裝。

但是，對(duì)于高光澤系統(tǒng)，F(xiàn)lorida測(cè)試的實(shí)際結(jié)果和加速老化的偏差較大，只和標(biāo)準(zhǔn)的TGIC相當(dāng)，盡管加速老化的數(shù)據(jù)顯示它要比相應(yīng)的聚酯/IPDI系統(tǒng)高3倍。73②TMMGU羥基聚