5.3炔烴的反應(yīng)

炔烴具有不飽和的叁鍵，它與烯烴一樣可進(jìn)行加成、氧化等反應(yīng)。不同的是炔烴分子中碳碳參鍵上的氫具有微弱的酸性，可以成鹽，進(jìn)行烷基化。一、端基炔氫的酸性

乙炔與金屬鈉作用放出氫氣并生成乙炔鈉，其反應(yīng)如下：與過量的鈉在更高的溫度下反應(yīng)，可生成乙炔二鈉。反應(yīng)類似于酸或水與金屬鈉的反應(yīng)，說明乙炔具有酸性，乙炔的酸性既不能使石蕊試紙變紅，又沒有酸味，它只有很小的失去氫離子的傾向?？梢娨胰彩且粋€(gè)很弱的酸，而它的共軛堿乙炔負(fù)離子是一個(gè)很強(qiáng)的堿。

乙炔的酸性究竟有多大呢？把它與熟悉的水進(jìn)行比較。乙炔鈉與水反應(yīng)，可生成氫氧化鈉和乙炔。根據(jù)較強(qiáng)的堿和較強(qiáng)的酸反應(yīng)，可生成較弱的堿及較弱的酸的規(guī)律。反應(yīng)中乙炔鈉作為堿奪取水中的質(zhì)子生成乙炔，可見乙炔酸性比水弱。

液氨與金屬鈉作用，生成氨基鈉和氫氣。氨也具有酸性。它的共軛堿氨基鈉是很強(qiáng)的堿。

將乙炔通入氨基鈉的乙醚溶液，產(chǎn)生氨及乙炔鈉：反應(yīng)中乙炔把質(zhì)子給了氨基鈉，說明乙炔的酸性比氨強(qiáng)。這也是制取炔基鈉的方法。

總的來看，乙炔的酸性介于水及氨之間：

其余的端基炔氫也顯示類似的酸性。為什么炔氫具有酸性，而乙烷、乙烯的氫卻沒有酸性?這是因?yàn)橐胰仓械奶紴閟p雜化，軌道中的s成分較大，核對電子的束縛能力強(qiáng)，電子云靠近碳原子，使

分子中碳?xì)滏I的極性增加，氫具有酸性，離解后的乙炔負(fù)離子C≡CH較穩(wěn)定。

根據(jù)乙炔、乙烯，乙烷碳?xì)滏I中S成分的多少，推測它們應(yīng)有如下的酸性順序，這與測得的PKa的數(shù)據(jù)是一致的。

端基炔氫酸性的另一個(gè)例子是炔氫能與某些重金屬離子反應(yīng)，生成不溶性的炔化物。例如把乙炔通入硝酸銀的氨溶液，析出白色的乙炔銀沉淀：

1-丁炔與亞銅氨鹽的堿性水溶液反應(yīng)：可生成紫紅色的炔化物的沉淀。

這兩個(gè)反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯，可用于鑒別乙炔及RC≡CH型的炔烴，也可用來從混合物中分離末端炔烴，得到的銅或銀的炔化物可以用氰化鈉水溶液使它復(fù)原。

銀和銅的炔化物在水中很穩(wěn)定，但干燥時(shí)受熱或震動(dòng)易發(fā)生爆炸；因此試驗(yàn)完畢后，需用硝酸溫?zé)幔蛴脻恹}酸處理使它破壞或分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。二、還原成烯烴

炔烴催化氫化時(shí)得到烷烴，反應(yīng)一般不能停留在烯烴階段。

為使反應(yīng)停留在烯烴階段，可采用活性較低的林德拉（Lindlar)催化劑或P-2催化劑。林德拉催化劑是把鈀沉積在碳酸鈣上用醋酸鉛處理，使鈀部分中毒，活性降低。也可用硫酸鋇做載體，加入喹啉，達(dá)到同樣的效果。P-2催化劑為硼化鎳（Ni3B)，是用醋酸鎳及硼氫化鈉反應(yīng)制得。這兩種催化劑不僅可使炔烴的還原停留在烯烴階段，更重要的是由此得到的是有一定立體構(gòu)型的順式烯烴。例如，炔與烯的催化氫化具有相似的歷程。

用鈉或鋰在液氨中進(jìn)行化學(xué)還原，可將炔烴還原為反式烯烴。例如:

該反應(yīng)歷程如下：反應(yīng)一開始，炔從鈉接受一個(gè)電子，生成負(fù)離子自由基（radicalanion)，負(fù)離子自由基有很強(qiáng)的堿性，從氨中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┬妥杂苫╲inylradical)。乙烯型自由基有兩種構(gòu)型（圖5-5)，這兩種構(gòu)型可迅速互變，但反式較穩(wěn)定，因此主要以反式存在。

活潑的自由基從金屬鈉中奪取一個(gè)電子，生成較穩(wěn)定的反式乙烯型負(fù)離子（vinylanion)。乙烯負(fù)離子是很強(qiáng)的堿，立即奪取氨中的氫，轉(zhuǎn)變?yōu)榉词降南N（圖5-6)。三、炔烴的親電加成反應(yīng)

炔烴與烯烴一樣可以進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但它的親電加成活性比烯的小一些。例如，烯炔加鹵化氫首先加在雙鍵上。

這是由于炔加成形成的烯基碳正離子的穩(wěn)定性較差。因?yàn)檫@種碳正離子的空P軌道與π鍵的P軌道相互垂直，得不到π鍵的共軛，也得不到叁鍵上另一個(gè)碳的σ鍵的超共軛，只能和取代烷基上的σ鍵超共軛（圖5-7)，所以與相應(yīng)烯加成形成的烷基碳正離子中間體相比，穩(wěn)定性較差（圖5-8)。由此得出碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋哼@與電離得出的碳正離子的穩(wěn)定性順序一致。1.加鹵素

炔烴加鹵素首先生成鹵代烯，再生成鹵代烷。

乙炔與溴反應(yīng)，先形成1，2-二溴乙烯，進(jìn)一步反應(yīng)形成1，1，2,2-四溴乙烷。炔烴與溴的反應(yīng)可用于炔烴的鑒定。

反應(yīng)能不能停留在烯的一步呢？從1，2-二溴乙烯的結(jié)構(gòu)可以看出，在烯的兩側(cè)連接兩個(gè)拉電子的鹵素，烯的活性減小，所以加成可停留在第一步。

炔烴加鹵素歷程與烯烴類似，首先加上一個(gè)鹵正離子，形成三元環(huán)的中間體，然后鹵素負(fù)離子從反面進(jìn)攻三元環(huán)，得到反式加成產(chǎn)物。例如：但兩者中間體的穩(wěn)定性不同，炔烴形成的三元環(huán)中間體有較大的張力，穩(wěn)定性較烯烴中間體低，因此反應(yīng)較烯烴慢。2.加鹵化氫

炔烴與等摩爾鹵化氫加成，生成鹵代烯烴。進(jìn)一步加成，形成偕二鹵代物（偕表示兩個(gè)鹵素連在一個(gè)碳原子上）。反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。

乙炔與氯化氫反應(yīng)，首先生成氯乙烯。氯乙烯不活潑，反應(yīng)可停留在第一步。在較強(qiáng)烈的條件下，氯乙烯進(jìn)一步加成生成1，1-二氯乙烷。

不對稱的炔與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則，氫加在含氫較多的碳上。這與形成的碳正離子中間體的穩(wěn)定性一致。形成碳正離子的穩(wěn)定性

例如：

炔烴加鹵化氫大多為反式加成。例如：3.催化加水

乙炔在硫酸汞、硫酸的催化下與水加成，產(chǎn)物是乙醛（CH3CHO)而不是預(yù)期的乙烯醇。炔烴的水合符合馬氏規(guī)則，只有乙炔的水合生成乙醛，其他炔烴都生成相應(yīng)的酮。例如:

二價(jià)汞在此處起著催化劑的作用。它可能是先與炔鍵發(fā)生加成，再被氫質(zhì)子置換成烯醇。

羥基直接連在雙鍵碳的結(jié)構(gòu)稱為烯醇(英文為enol，其中en表明烯，ol表示醇）。實(shí)驗(yàn)表明烯醇化合物不穩(wěn)定，它總要發(fā)生分子內(nèi)重排轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醛或酮。

烯醇式與酮式之間的變化是可逆的，一般平衡傾向于酮式。通常稱這種異構(gòu)為互變異構(gòu)（tautomerism).四、炔烴的親核加成

炔烴與烯烴的另一個(gè)差別是它能與乙醇、氫氰酸、乙酸這一類試劑進(jìn)行親核加成，而簡單的烯烴卻不行。

乙炔在醋酸鋅催化下與醋酸加成，生成醋酸乙烯酯。

醋酸乙烯酯可聚合成聚醋酸乙烯酯，市售的乳膠粘合劑主要就是由它制得的。聚醋酸乙烯酯醇解成聚乙烯醇，現(xiàn)常用的膠水就是用它做的。

聚乙烯醇再與甲醛縮合成聚乙烯醇縮甲醛，維尼綸合成纖維就是由它做的。

乙炔在氯化銨—氯化亞銅水溶液中可與氫氰酸加成得到丙烯腈。

丙烯腈聚合成聚丙烯腈。聚丙烯腈用來制取人造羊毛。

乙醇在堿催化下與乙炔反應(yīng)，生成乙烯基乙醚。五、炔烴的氧化

炔烴可被高錳酸鉀氧化，生成羧酸或二氧化碳。一般“RC≡”部分氧化