工業(yè)水處理技術(shù)

第五章

吸附Adsorption5.1概述

5.2活性炭吸附5.3活性炭吸附的應(yīng)用

5.4活性炭的再生

5.5水處理過程中的其他吸附劑主要內(nèi)容及要求：

學(xué)習(xí)并掌握吸附的基本原理、吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附過程及設(shè)備。活性炭分子篩樹脂5.1概述

5.1.1吸附現(xiàn)象定義－在兩相界面層中，物質(zhì)的濃度自動(dòng)發(fā)生累積或濃集的現(xiàn)象被稱作吸附。具有吸附能力的物質(zhì)，如活性炭，稱作吸附劑，被吸附在吸附劑表面的物質(zhì)則稱為吸附質(zhì)。吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附劑內(nèi)的流體稱為吸附相，剩余的流體本體相稱為吸余相。吸附過程：是一個(gè)自發(fā)過程，吸附可以用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式表示：

A＋BA·B－－A表示吸附質(zhì)，B表示吸附劑，A·B表示吸附化合物。脫附：即吸附在吸附劑表面的吸附質(zhì)從吸附劑表面脫落，與吸附過程相對。吸附:典型的表面現(xiàn)象吸附劑吸附質(zhì)脫附：吸附的逆過程吸附劑吸附機(jī)理及分類引起吸附的主要原因：（1）溶質(zhì)對水的疏水特性和溶質(zhì)對固體顆粒的高度親合力（2）溶質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力、范德華引力或化學(xué)鍵力

吸附的分類

(1)交換吸附：溶質(zhì)的離子由于靜電引力作用聚集在吸附劑表面的帶電點(diǎn)上，并置換出原先固定在這些帶電點(diǎn)上的其他離子。

(2)物理吸附：溶質(zhì)與吸附劑之間由于范德華力而產(chǎn)生的吸附。(3)化學(xué)吸附：溶質(zhì)與吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的吸附化學(xué)鍵和表面絡(luò)合物。5.1.2吸附平衡與吸附等溫式吸附過程中，固、液兩相經(jīng)過充分的接觸后，最終將達(dá)到吸附與脫附的動(dòng)態(tài)平衡。達(dá)到平衡時(shí)，單位吸附劑所吸附的物質(zhì)的數(shù)量稱為平衡吸附量，常用q(mg/g)表示。

將平衡吸附量q與相應(yīng)的平衡濃度c作圖得吸附等溫線。式中：V—廢水容積；W—活性炭投量，gC0—廢水吸附質(zhì)濃度（g/L）

C—吸附平衡時(shí)水中剩余的吸附質(zhì)濃度(g/L)

－平衡濃度（1）弗里德里希吸附等溫式

弗里德里希（Freundlich）吸附等溫式是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，它能夠準(zhǔn)確描述大多數(shù)吸附數(shù)據(jù)。表達(dá)形式為：

公式取對數(shù)：對于確定的Ce和1/n，K值越大吸附容量qe越大。

（2）朗格謬吸附等溫式

朗格謬吸附等溫式是一個(gè)理論公式，形式如下：

朗格謬?yán)碚撃Ｐ驼J(rèn)為，吸附質(zhì)在均勻固體表面形成單分子層的吸附層，吸附在固體表面的分子之間不存在作用力，吸附為動(dòng)態(tài)平衡：

A＋BA·B1932年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者

qp

FreundlichLangmuirLangmuir與Freundlich方程的比較水中乙醇在分子篩上的吸附等溫線水中乙醇在活性炭上的吸附等溫線LangmuirFreundlich5.2活性炭吸附5.2.1活性炭的制備活性炭的應(yīng)用形式：

粉末炭－PAC

顆粒炭－GAC活性炭制作的原材料：活性炭、磺化煤、沸石、硅藻土、焦炭、木炭等活性炭的制作過程：炭化也稱熱解，是在隔絕空氣條件下對原材料加熱，一般溫度在600℃以下?；罨丛谘趸瘎┑淖饔孟?，對炭化后的材料加熱，以生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品。5.2.2活性炭的性質(zhì)物理性質(zhì)活性炭具有良好的吸附性能，一般活性炭的比表面積1000m2/g以上?；钚蕴康目障斗诸悾?/p>

小孔：<2nm，0.15~0.90mL/g，占比表面積的95%以上

中孔：2~100nm，0.02~0.10mL/g，比表面積<5%

大孔：100~1000nm，0.2~0.5mL/g，占比表面積很小活性炭的粒徑大小分類：分為粉末炭（直徑小于0.074mm即200目）和粒狀炭（直徑大于0.1mm即140目）?；钚蕴棵芏扔址譃橐暶芏群蜐衩芏任絼┛捉Y(jié)構(gòu)吸附對孔徑分布的要求主要有兩方面：（1）孔徑不應(yīng)小于吸附質(zhì)的尺寸；（2）孔徑大小應(yīng)有適宜的分布，從而使吸附質(zhì)分子在粒內(nèi)的擴(kuò)散過程順暢。吸附主要發(fā)生在吸附劑內(nèi)孔表面物理性質(zhì)強(qiáng)度對于粒狀炭也很重要。在反沖洗、運(yùn)輸以及再生過程中，強(qiáng)度太小將會(huì)造成更多的損耗。由于強(qiáng)度不夠造成的過度損耗會(huì)降低活性炭使用的經(jīng)濟(jì)性?；曳忠话惚砻髁嘶钚蕴恐袩o機(jī)成分的含量。一般優(yōu)質(zhì)活性炭的灰分比較低，在5%～8%?；瘜W(xué)性質(zhì)

活性炭的化學(xué)性質(zhì)一般是指活性炭的表面性質(zhì)?；钚蕴康谋砻嫜趸锓殖伤嵝院蛪A性兩大類，表現(xiàn)出不同的吸附作用：活性炭中氫和氧的存在對活性炭的吸附及其它特性有很大的影響。酸性氧化物使活性炭具有極性，因之傾向于吸附極性較強(qiáng)的化合物?；钚蕴勘砻娴难趸锍煞种饕芑罨^程的影響。吸附性質(zhì)用來表示活性炭吸附性質(zhì)的參數(shù)：碘值碘值為在一定條件下活性炭吸附碘的量，一般表示活性炭對小分子物質(zhì)的吸附性能。糖蜜值糖蜜值則表示活性炭對大分子物質(zhì)的吸附性能

BET面積：理論上非常有用的參數(shù)其物理意義是在活性炭表面飽和吸附一層氮?dú)夥肿訒r(shí)氮?dú)夥肿铀紦?jù)的活性炭表面積。5.2.3影響活性炭吸附性能的因素活性炭的性質(zhì)吸附質(zhì)的性質(zhì)分子大?。哼^大的分子不可能進(jìn)入活性炭小孔中。分子構(gòu)型及極性：使液體表面自由能W降低得越多的吸附質(zhì)則越容易被吸附。

極性吸附劑易吸附極性的吸附質(zhì)（物以類聚）

非極性吸附劑易吸附非極性的吸附質(zhì)

分子的疏水性越強(qiáng)越容易被吸附。－－由分子的極性和大小共同決定。

活性炭對非極性及中性分子的吸附能力大于極性分子。其它因素pH無極離子組成及含量無極沉淀接觸時(shí)間活性炭與水處理化學(xué)藥劑的反應(yīng)

活性炭是一種具有還原性的物質(zhì)，可和氧化性的物質(zhì)，如氧、氯、二氧化氯、高錳酸鹽反應(yīng)。

傳質(zhì)過程固體顆粒表面對吸附質(zhì)的吸附過程按以下三步進(jìn)行：①

吸附質(zhì)通過擴(kuò)散傳遞到固體顆粒的外表面，簡稱外擴(kuò)散；②

吸附質(zhì)從固體顆粒的外表面通過顆粒上的微孔進(jìn)入顆粒內(nèi)部表面，簡稱內(nèi)擴(kuò)散；③

在固體顆粒內(nèi)表面上的吸附質(zhì)被吸附劑吸附。在物理吸附過程中，在固體顆粒表面上的吸附質(zhì)吸附過程很快，吸附的速率由前面兩步?jīng)Q定。在大多數(shù)情況下，內(nèi)擴(kuò)散的速率較外擴(kuò)散慢，吸附過程為內(nèi)擴(kuò)散控制；但有的情況下，外擴(kuò)散速率比內(nèi)擴(kuò)散速率慢得多，吸附速度由外擴(kuò)散速率決定，稱為外擴(kuò)散控制。5.2.4活性炭吸附過程吸附機(jī)理（三步過程）

穿透曲線

以吸附時(shí)間或吸附柱出水總體積為橫坐標(biāo)，以出水吸附質(zhì)濃度為縱坐標(biāo)所繪制出的曲線叫穿透曲線。

穿透點(diǎn)：當(dāng)出水吸附質(zhì)濃度Ca為(0.05~0.10)C0時(shí)所對應(yīng)的出水總體積或吸附時(shí)間的穿透曲線上的那一點(diǎn)叫穿透點(diǎn)。吸附終點(diǎn)：出水濃度Cb為(0.90~0.95)C0時(shí)所對應(yīng)的出水總體積的穿透曲線上的那一點(diǎn)叫吸附終點(diǎn)。

吸附帶（Masstransferzone,MTZ）

吸附帶：指正在發(fā)生吸附作用的那段填充層，在吸附帶下部的填充層幾乎沒有發(fā)生吸附作用，而在吸附帶上部的填充層已達(dá)到飽和狀態(tài)，不再起吸附作用。處理能力，m3/d1859567720378.516000除去的污染物染料殺蟲劑酚多元醇煉油廢水COD進(jìn)水中有機(jī)物濃度，mg／L20050—200400—2500700250出水濃度，mg／L無顏色酚＜1＜1≤2＜30流速，m3／min1.320.360.50.2611接觸時(shí)間，min40--44537520—2450活性炭規(guī)格，mm12×4012×4O8×308×30活性炭用量，m356.68噸／塔36.8384--578(kg/d)260噸吸附床(池)尺寸，mφ2．9φ2.44×10.7(2個(gè))φ3.25×9.3φ1.2×4.63.6×3.6×7.8裝置類型升沉式移動(dòng)床升流式移動(dòng)床串聯(lián)降流固定床升流式移動(dòng)床降流式吸附濾池部分工業(yè)廢水吸附處理實(shí)例吸附法在污水處理中的應(yīng)用1.吸附法除汞

活性炭有吸附汞和汞化合物的性能，但因其吸附能力有限，只適宜于處理含汞量低的廢水。吸附法除汞流程2.煉油廠、印染廠廢水的深度處理

某煉油廠含油廢水，經(jīng)隔油，氣浮和生物處理后，再經(jīng)砂濾和活性炭過濾深度處理。廢水的含酚量從0.1mg/L(生物處理后)降至0.005mg/L，氰從0.19mg/L降至0.048mg/L，COD從85mg/L降至18mg/L。

設(shè)計(jì)參數(shù)

活性炭利用速率（CUR）CUR＝

空床接觸時(shí)間（EBCT）對于給定EBCT的處理水體積炭床壽命

練習(xí)題

某工廠廢水經(jīng)處理后仍殘留部分色度，欲采用活性炭處理后回用。已知廢水量為120t/d，活性炭利用率為50mg/L，活性炭密度為450g/L，求EBCT＝15min時(shí)所需的活性炭質(zhì)量及炭床壽命；并請根據(jù)相關(guān)知識(shí)設(shè)計(jì)粒狀活性炭吸附裝置，圖示其尺寸并結(jié)合濾速校核設(shè)計(jì)的合理性。解：

（1）所需活性炭質(zhì)量為：

120×103L/（24×60min）×15min×450g/L＝562500g

EBCT為15min時(shí)可處理水的體積為：562500g/0.05g/L＝11250000L

（2）炭床壽命為：

11250000L/（120×103L/d）＝93.75d由EBCT＝15min可得出，填充的炭床體積為：120×103L/（24×60min）×15min＝1250L

（3）取活性炭濾池的水力負(fù)荷為12m/h，則炭柱高度為：(12m/h×15min)/(60min/h)＝3m則炭柱直徑D≈0.73m，取D為750mm校核水力負(fù)荷，以新的直徑再次求出對應(yīng)的炭柱高度為2.83m，根據(jù)EBCT得出新的水力負(fù)荷值，對照是否在5～15m/h之間圖示考慮炭床上部布水及下部集水系統(tǒng)各0.5m，則活性炭濾池總高度為3.83m?；钚蕴课焦に嚭驮O(shè)備活性炭吸附工藝和設(shè)備活性炭吸附工藝和設(shè)備5.3活性炭吸附的應(yīng)用

5.3.1活性炭的功能

臭和味的去除總有機(jī)碳（TOC）的去除消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的去除揮發(fā)性有機(jī)物的去除人工合成有機(jī)物的去除5.3.2粉末活性炭的應(yīng)用

粉末活性炭在應(yīng)用過程中，需要考慮以下因素：1.投加量2.接觸時(shí)間3.投加點(diǎn)的選擇4.投加方式及設(shè)備5.粉末炭應(yīng)用的其它方式粉末活性炭的特點(diǎn)：粒度小、接觸面積大，吸附速度快、吸附效果好5.3.3粒狀活性炭的應(yīng)用1.粒狀活性炭吸附裝置:構(gòu)造類似濾池，只是用粒狀炭做濾料。2.粒狀活性炭的吸附，可以使用在3個(gè)位置:即濾前吸附、濾后吸附及過濾吸附3.吸附裝置形式：(1)一般為:重力式（壓力式）(2)從流程形式上，活性炭吸附分為:單個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器4.設(shè)計(jì)參數(shù)：空床接觸時(shí)間或活性炭的利用率5.3.4活性炭纖維(ACF)的應(yīng)用活性炭纖維的生產(chǎn)原料：1.主料（原料）2.輔料（添加劑）比如聚丙烯氰、酚醛粘膠絲、瀝青、聚乙酸乙烯活性炭纖維的特點(diǎn)：1.含炭量高2.孔徑分布窄3.微孔發(fā)達(dá)4.容易與吸附質(zhì)接觸5.3.5臭氧－生物活性炭(O3+BAC)臭氧與生物活性炭聯(lián)用過程存在著許多優(yōu)點(diǎn)：1)臭氧可以控制微生物的繁殖2)生物活性炭能比較有效的去除小分子有機(jī)物3)臭氧氧化可改善活性炭的吸附能力4)有機(jī)物與臭氧反應(yīng)的生成物更易于被微生物降解5)粒狀活性炭產(chǎn)生吸附和生物降解的雙重作用吸附機(jī)理（三步過程）

(1)臭氧活性炭的特性臭氧活性炭通常也稱為生物活性炭，是指臭氧氧化與活性炭吸附結(jié)合，通過臭氧對有機(jī)物的氧化作用為活性炭上微生物的生長提供營養(yǎng)基質(zhì)，同時(shí)通過臭氧分解為微生物的生長提供充足的氧氣，強(qiáng)化活性炭上微生物的生長，通過微生物作用對水中的有機(jī)物、氨氮、微量有機(jī)物、嗅味物質(zhì)和消毒副產(chǎn)物前體物去除的過程。(2)臭氧活性炭的應(yīng)用◆生物活性炭工藝最初起源于歐洲，最早在德國的杜塞爾多夫水廠使用?！裟壳皻W洲水廠多使用臭氧活性炭工藝：法國有300家使用臭氧活性炭，日產(chǎn)水量為300萬立方米；瑞士有30%以上的地表水廠使用臭氧活性炭；德國有70多家水廠應(yīng)用臭氧活性炭工藝?！裘绹?976年開始研究臭氧生物活性炭技術(shù)。至1990年有40多家水廠應(yīng)用臭氧活性炭工藝，包括紐約、洛杉磯等大水廠。(2)臭氧活性炭的應(yīng)用

◆日本于1988年聯(lián)合發(fā)布引入深度處理工藝的方針，規(guī)定當(dāng)原水水質(zhì)的色度達(dá)到25度，嗅閾值25，高錳酸鉀消費(fèi)量7.5mg/L，氨氮0.16m/L時(shí)就要采用臭氧活性炭深度處理工藝。1992年起東京都的金町、三鄉(xiāng)、朝霞水廠，大阪市的柴島、庭洼、豐野等水廠相繼建成深度處理水廠，大規(guī)模開始運(yùn)行。日本東京都金町凈水廠的一期臭氧活性炭26萬m3/d工程已運(yùn)行投產(chǎn)。臭氧活性炭臭氧活性炭在處理工藝中的位置臭氧活性炭（3）臭氧活性炭凈水原理①臭氧對水中的病毒和兩蟲等有很好的滅活效果。②臭氧可氧化部分溶解性有機(jī)物，提高有機(jī)物的可吸附性及有機(jī)物的可生化性。③臭氧有充氧作用，使生物活性炭有充足的溶解氧用于生物氧化作用。④活性炭通過吸附去除有機(jī)物。⑤活性炭通過炭表面微生物的新陳代謝作用降解有機(jī)物。⑥活性炭破壞水中殘余臭氧。

總之，臭氧活性炭處理飲用水將臭氧的化學(xué)氧化作用、殺菌消毒的作用與活性炭的物理化學(xué)吸附、生物氧化降解作用緊密結(jié)合在一起，互相促進(jìn)，取得了多重效應(yīng)。（4）臭氧活性炭去除的主要污染物有機(jī)物氨氮嗅味物質(zhì)色度物質(zhì)微量有毒有害物質(zhì)影響生物穩(wěn)定性物質(zhì)消毒副產(chǎn)物前體物（5）影響臭氧活性炭去除效率的主要因素臭氧投加量臭氧擴(kuò)散效率臭氧停留時(shí)間活性炭停留時(shí)間（水力負(fù)荷）水溫pH堿度污染物負(fù)荷（6）臭氧活性炭應(yīng)用存在的問題1）微生物安全性

臭氧生物活性炭工藝在活性炭上會(huì)生長大量的微生物，這些微生物將對炭濾后出水水質(zhì)產(chǎn)生影響。①可能促使致病微生物生長。②這些微生物會(huì)產(chǎn)生一些胞外分泌物，其中一些胞外分泌物可能具有一定的生物毒性；③這些微生物會(huì)穿透活性炭床進(jìn)入到出水中去，而且由于這些微生物已經(jīng)經(jīng)過了臭氧消毒工藝后存活下來的，對消毒劑一般具有更強(qiáng)的耐受能力，不容易被殺滅；

1）微生物安全性④進(jìn)入到出水中的微生物往往被包裹在細(xì)微顆粒之中，因此很難接觸到消毒劑。這些都造成了后續(xù)消毒工藝的困難。⑤臭氧生物活性炭工藝出水中出現(xiàn)了較多的大型微生物，如無節(jié)幼蟲、猛水蚤、劍水蚤、線蟲、腔輪蟲、蛭態(tài)目輪蟲、其他輪蟲其他大型微生物等。這些蚤類一方面影響了水的感觀指標(biāo)，另一方面也可能出現(xiàn)一些有生物毒性。2）副產(chǎn)物

采用臭氧氧化工藝，將產(chǎn)生一些臭氧化副產(chǎn)物。主要可分為兩類：①溴酸鹽和次溴酸鹽，其中溴酸鹽具有強(qiáng)致癌性，我國，美國、歐洲、日本和世界衛(wèi)生組織等均將飲用水中溴酸鹽控制標(biāo)準(zhǔn)定為10μg/L。其次，次溴酸鹽是溴仿和溴化有機(jī)物的前驅(qū)物，而溴代消毒副產(chǎn)物也是飲用水標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限制的。②臭氧化有機(jī)物后產(chǎn)生的小分子有機(jī)物，如醛類、脂肪酸、羧酸、酮類、AOC等，這些有機(jī)物有些具有較強(qiáng)的生物毒性，不過在經(jīng)過生物活性炭處理后，由于活性炭的吸附作用和生物降解作用，可在一定程度上將這些有機(jī)物分解。（7）臭氧的制備1）原理：?無聲放電法（氣相中放電和液相中放電兩種）?水處理中多采用氣相中放電。2）無聲放電原理：由于介電體的阻礙，只有極小電流通過電場，即在介電體表面的凸點(diǎn)上發(fā)生局部放電。在放電高速電子流的轟擊下:O22O；3OO3或O＋O2O3?由于生成的O3分解，生成的O3一般只占空氣的0.6~1.2%（體積比）。?氧氣生產(chǎn)臭氧的總反應(yīng)式：3O2→2O3288.9kJ（或144.4kJ/mol-O3）?每生產(chǎn)1kgO3需要消耗0.836kWh?實(shí)際電耗：15~20kWh/kg-O3（95%左右的電能變成光能和熱能）。3）無聲放電臭氧發(fā)生器：板式電極和管式電極兩種（管式又有立管式和臥管式）大型臭氧放電室大型臭氧發(fā)生器（氧氣源）中型臭氧發(fā)生器（空氣源）小型臭氧發(fā)生器（實(shí)驗(yàn)室）武進(jìn)自來水廠深度處理（臭氧發(fā)生器）5.4活性炭的再生概念：

再生，即采用一些特殊的方法，可以是物理方法、化學(xué)方法、生物方法等等，將吸附在活性炭表面的吸附質(zhì)除去，恢復(fù)活性炭吸附能力。一般粉末活性炭由于顆粒太小難于再生，再生的一般都是粒狀炭。種類處理溫度主要條件加熱再生加熱脫附高溫加熱再生（炭化再生）100～200750～950℃（400～500℃）水蒸氣、惰性氣體水蒸氣、燃燒氣體、CO2藥劑再生無機(jī)藥劑有機(jī)藥劑（萃取）常溫～80℃常溫～80℃HCl、H2SO4、NaOH、氧化劑有機(jī)溶劑（笨、丙酮、甲醇等）生物再生溫式氧化分解電解氧化常溫180～220℃、加壓常溫好氣菌、厭氣菌O2、空氣、氧化劑O2顆?；钚蕴康脑偕椒?/p>

5.5水處理過程中的其他吸附劑5.5.1沸石沸石是一類疏松的網(wǎng)架狀鋁硅酸鹽礦物沸石的作用：吸附金屬離子有機(jī)污染物吸附劑氨氮去除劑作為例子交換劑使用廢水濾料（a）A型（b）X型兩種常用沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩沸石分子篩的吸附分離效果不僅與吸附質(zhì)分子的尺寸和形狀有關(guān)，而且還與其極性有關(guān)，因此，沸石分子篩也可用于尺寸相近的物質(zhì)的分離。5.5.2硅藻土

硅藻土是一種硅質(zhì)沉積巖，主要由古代硅藻及一部分放線蟲類硅質(zhì)遺骸所組成，其化學(xué)成分可以用SiO2.H2O表示。硅藻土的特點(diǎn)：多孔性、低密度、比表面積大，相對不可壓縮性和化學(xué)穩(wěn)定性，價(jià)格低廉、資源豐富。5.5.3粉煤灰

粉煤灰是火力發(fā)電廠等燃煤鍋爐排放出的廢渣，含有大量以活性氧化物SiO2和Al2O3為主的玻璃微珠，因此粉煤灰即具有很好的吸附性能，又是一個(gè)巨大的鋁的二次資源寶庫。