石墨烯材料表征2020-03-23發(fā)布2020-03-23發(fā)布I V1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14原理 1 26實(shí)驗(yàn)條件 27樣品制備 28測試參數(shù)的選擇 29圖譜及數(shù)據(jù)處理 310不確定度評定 3 4附錄A(規(guī)范性附錄)石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移方法 6附錄B(資料性附錄)拉曼光譜校準(zhǔn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 7附錄C(資料性附錄)石墨烯材料的拉曼譜圖 9附錄D(資料性附錄)測試報告格式示例 附錄E(資料性附錄)本標(biāo)準(zhǔn)起草單位和主要起草人 參考文獻(xiàn) Ⅲ——第1部分：拉曼光譜法；——第3部分：透射電子顯微鏡法。本部分是T/CSTM00166的第1部分。本標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T1.1—2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》和T/CSTM本標(biāo)準(zhǔn)由中國材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會基礎(chǔ)與共性技術(shù)領(lǐng)域委員會VT/CSTM00166.1—2020域具有廣闊的應(yīng)用前景。拉曼光譜是基于拉曼效應(yīng)的非彈性光散射分析技術(shù)，是由激發(fā)光的光子與材料的晶格振動相互作用所產(chǎn)生的非彈性散射光譜，可用來對材料進(jìn)行指紋分析。拉曼散射的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于瑞利散射的強(qiáng)度，但當(dāng)激發(fā)光能量與材料的帶間躍遷能量相等或靠近時，發(fā)生共振拉曼散射，拉曼散射強(qiáng)度被顯著增加。共振拉曼光譜作為一種靈活、無損和高靈敏度的光譜表征方法，被廣泛應(yīng)用于樣品結(jié)構(gòu)和成分的表征。拉曼光譜是表征石墨烯材料最常用的、非破壞性的和快速的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段之一。石墨烯材本部分涉及的拉曼光譜法為石墨烯材料綜合表征方法之一。不同方法制備的石墨烯材料在結(jié)晶程度、價鍵結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)上存在差異，實(shí)際應(yīng)用中需根據(jù)樣品特點(diǎn)綜合多種方法分析。本部分涉及的標(biāo)準(zhǔn)方法與本系列的其他標(biāo)準(zhǔn)一起使用，為石墨烯材料的生產(chǎn)和研究提供技術(shù)指導(dǎo)。1石墨烯材料表征第1部分：拉曼光譜法本部分適用于拉曼光譜法的石墨烯材料表征。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T30544.13納米科技術(shù)語第13部分：石墨烯及相關(guān)二維材料GB/T33252納米技術(shù)激光共聚焦顯微拉曼光譜儀性能測試GB/T36063納米技術(shù)用于拉曼光譜校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)拉曼頻移曲線3術(shù)語和定義GB/T30544.13、GB/T33252和GB/T36063中界定的術(shù)語和定義適用于本文件。4原理4.1入射激光作用下，石墨烯價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，電子與聲子相互作用發(fā)生散射，從而可以產(chǎn)生不同的拉曼特征峰。石墨烯的拉曼光譜特征峰主要有D峰、G峰和2D峰(G'峰)。D峰一般出現(xiàn)在1350cm-1附近，是由芳香環(huán)中sp2碳原子的對稱伸縮振動徑向呼吸模式引起的，且通常需要缺陷的存在才能激活。G峰主要出現(xiàn)在1580cm-1附近，它是由sp2碳原子間的拉伸振動引起的，對應(yīng)著布里淵區(qū)中心的Ezg光學(xué)聲子的振動。2D峰(G峰)是D峰的倍頻峰，通常出現(xiàn)在2680cm-1附近，是由碳原子中兩個具有反向動量的聲子雙共振躍遷引起的。不同石墨烯材料的拉曼光譜見附錄C。4.2拉曼光譜峰左右對稱，且符合洛倫茲或高斯線形。如果幾個峰疊加在一起，會出現(xiàn)不對稱線形。為了確認(rèn)每個峰的峰位，需要對譜圖進(jìn)行洛倫茲或高斯擬合。洛倫茲擬合公式見公式(1)和公式(2)。式中：2拉曼光譜儀配置激發(fā)波長450nm～650nm的激光器。光譜分辨率優(yōu)于3cm-1。環(huán)境溫度為20℃~25℃,使用溫度波動范圍不超過±2℃。相對濕度≤60%。強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的校準(zhǔn)因子來校準(zhǔn)樣品的G峰和2D峰的強(qiáng)度比I?/I?p、D峰和G峰的強(qiáng)度比Ip/Ig。6.2.4儀器校準(zhǔn)方法參見GB/T33252和GB/T36063。覆蓋有300nm或90nmSiO?層的Si等基底。激光能量宜小于5mW。8.5光柵光柵的刻線密度越高，色散能力越強(qiáng)，光譜分辨率越高。光柵刻線密度過高會損失拉曼光譜的單次測試范圍以及測量效率。8.6掃描范圍掃描范圍為100cm-1~3100cm-1。8.7樣品測試對石墨烯薄膜，宜測試包含樣品中部和邊緣的至少6個位置。對粉體和漿料，宜在樣品瓶的上、中、下至少6個位置取樣進(jìn)行測試。9圖譜及數(shù)據(jù)處理9.1扣背景處理通過暗修正或暗減法扣除探測器、熱電荷等干擾因素引起的背景噪聲。9.2拉曼特征峰的確定通過洛倫茲或高斯擬合確定拉曼光譜特征峰的拉曼頻移、半峰寬和強(qiáng)度值。10不確定度評定10.1校準(zhǔn)引入的不確定度校準(zhǔn)引入的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度和校準(zhǔn)曲線引入的不確定度。a)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度uRM見公式(3):式中：uNM——距待測樣品光譜特征峰最近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)拉曼頻移的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，單位為厘米-1(cm-1)。b)校準(zhǔn)曲線y=a+bx引入的不確定度uplot見公式(4):4T/CSTM00166.1—20擴(kuò)展不確定度U由公式(9)計算得到：1)設(shè)備型號；53)G峰和2D峰的強(qiáng)度比Ig/I?p和D峰和G峰的強(qiáng)度比Ip/IG;2)檢測日期；6通過溶液刻蝕法將Cu基底的石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO?/Si基底上。溶液刻蝕法的刻蝕原理如下：a)配制3mol/L的FeCl?溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，PMMA溶PMMA,靜置至PMMA凝固。貼附在PMMA上。d)用紗網(wǎng)撈取石墨烯薄膜，并置于去離子水中沖洗干凈，然后用丙酮反復(fù)清洗溶解掉涂覆的7(資料性附錄)拉曼光譜校準(zhǔn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)B.1拉曼頻移有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿足本標(biāo)準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)需求的拉曼頻移有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有萘(GBW13652)、對乙酰氨基酚(GBW13654)等，拉曼頻移特性量值及其擴(kuò)展不確定度見表B.1和表B.2。拉曼頻移校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號見表B.3。表B.1GBW13652萘拉曼頻移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)拉曼頻移/cm-1擴(kuò)展不確定度U(k=2)/cm-1表B.2GBW13654對乙酰氨基酚拉曼頻移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)拉曼頻移/cm-1擴(kuò)展不確定度U(k=2)/cm-1拉曼頻移/cm-1擴(kuò)展不確定度U(k=2)/cm-18硫拉曼頻移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)萘拉曼頻移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)環(huán)己烷拉曼頻移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對乙酰氨基酚拉曼頻移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿足本標(biāo)準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)需求的拉曼相對強(qiáng)度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有激發(fā)波長514.5nm的拉曼光譜相對強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW13650),拉曼譜圖特性量值及其擴(kuò)展不確定度如圖B.10—置信區(qū)間(p=95%)相對不確定度a)相應(yīng)拉曼頻移下的相對強(qiáng)度與置信區(qū)間(p=95%)b)相應(yīng)拉曼頻移下相對強(qiáng)度值的相對不確定度9說明：CVD——化學(xué)氣相沉積；ME——機(jī)械剝離法；rGO——還原氧化石墨烯；GO——氧化石墨烯。不同企業(yè)和高校提供的氧化石墨和還原氧化石墨烯粉體和漿料的拉曼光譜如圖C.2所示。對還原氧化石墨烯，除了D峰與G峰的強(qiáng)度比Ip/Ig,需要結(jié)合2D峰判定石墨烯相對純度。理論上，當(dāng)氧化石墨烯還原后，石墨片上的含氧官能團(tuán)會被除去，sp2碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序化程度會增加，sp2區(qū)拉曼譜圖上就是Ip/IG逐漸增強(qiáng)。料進(jìn)行判斷。DG峰與2D峰的強(qiáng)度比也常用作石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。2D峰半高寬約30cm-1且G/2D的強(qiáng)度比出現(xiàn)在25cm-1~50cm-1),石墨烯層間呼吸振動引起的呼吸模(通常研究其位于145cm-1~220cm-1隨著材料和設(shè)備的發(fā)展，通過對這些弱信號的拉曼光譜進(jìn)行分析，有助于進(jìn)一步研究石墨烯中電子-電拉曼光譜是判斷石墨烯缺陷類型和缺陷密度的有效技術(shù)手段。D峰代表的是石墨烯中sp2雜化碳D峰的強(qiáng)度和樣品中的缺陷程度成比例關(guān)系。由于石墨烯的帶隙為零，通過化學(xué)修飾在sp2碳上引入(資料性附錄)測試報告格式示例石墨烯拉曼光譜表征檢測報告格式示例見表D.1。表D.1石墨烯拉曼光譜表征檢測報告格式示例檢測范圍掃描范圍積分時間典型拉曼頻移及其半峰寬Ig/I?p、Ip/Ig等(資料性附錄)本標(biāo)準(zhǔn)起草單位和主要起草人本標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)起草單位：中國計量科學(xué)研究院、中國計量大學(xué)、深圳市八六三新材料技術(shù)有限責(zé)任公司、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、北京理化分析測試中心、深圳石墨烯創(chuàng)新中心有限公司、廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院、深圳市電源技術(shù)學(xué)會、福建永安市永清石墨烯研究院有限公司、安徽工業(yè)大學(xué)、深圳華烯新材料有限公司、兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所、廣東工業(yè)大學(xué)分析測試中心、堀場(中國)貿(mào)易有限公司。[1]A.J.Pollard,K.R.Paton,C.A.Clifford,etal.Characterisationofthestructureofgra-phene.GoodPracticeGuideNo.145,NationalPhysicsLaboratory,2017.[2]Y.Yao,L.Ren,S.Gao,S.Li.Histogrammethodforreliablethicknessmeasurementsofgraphenefilmsusingatomicforcemicroscopy(AFM).J.Mate