第五章晶體化學基礎(chǔ)

原子結(jié)構(gòu)與周期表原子半徑和離子半徑密堆積原理配位數(shù)和配位多面體化學鍵和晶格類型5.1原子結(jié)構(gòu)和元素周期表晶體化學：研究晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學組成與其性質(zhì)之間的關(guān)系和規(guī)律性的分支學科。原子能級和原子的電子構(gòu)型：電子的狀態(tài)：量子數(shù)n,l,m,s原子軌道：Fnlm原子能級：原子軌道的能量原子的電子構(gòu)型：原子核外電子在原子軌道上的排布 電子排布遵循： 能量最低原理，泡利不相容原理，洪特規(guī)則 原子的電子構(gòu)型和周期表：（1）元素所處周期數(shù)，等于原子中電子的主量子數(shù)；（2）每一周期所含元素的數(shù)目，等于填滿相應能級組軌道所需要的電子數(shù)；（3）每一周期的最后一個元素（稀有氣體元素）的最外層電子數(shù)是8（第一周期是2）——8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。元素周期表的分區(qū)：族的劃分：A族，B族，VIII族，0族區(qū)的劃分：主族元素，過渡元素，鑭系元素，錒系元素其他劃分： 堿金屬，堿土金屬，金屬，過渡金屬，稀土， 非金屬，鹵素，惰性氣體5.2原子半徑和離子半徑理論半徑：將原子或離子的電子云分布視為球形，其半徑為原子或離子的理論半徑。有效半徑： 以鍵長數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，由實驗方法得到的原子或離子的半徑，稱為原子或離子的有效半徑。共價半徑：同種元素兩原子以共價單鍵結(jié)合，核間距的一半；金屬半徑：金屬單質(zhì)晶體中，相鄰兩原子核間距的一半范德華半徑：原子間僅存范德華力，相鄰兩原子核間距的一半。離子的分類：按最外層電子構(gòu)型分類（1）惰性氣體型離子：

最外層8電子（ns2np6）或2電子（1s2） 半徑較大，極化能力弱（2）銅型離子：

最外層18電子：

ns2np6nd10

半徑較小，極化能力強（3）過渡型離子： 最外層8~18電子 半徑和極化能力——介于惰性氣體型離子和 銅型離子之間原子或離子半徑的影響因素： 價態(tài)、配位數(shù)、電子自旋態(tài)原子或離子半徑的基本規(guī)律：同種元素，共價半徑小于金屬半徑；同種元素，陽離子半徑小于原子半徑，價態(tài)高半徑??； 陰離子半徑大于原子半徑，負價高半徑大； 氧化態(tài)相同，配位數(shù)高半徑大；同族元素，周期數(shù)增加半徑增大；同周期元素，原子序數(shù)增加半徑減?。昏|系收縮和錒系收縮：其陽離子半徑略有減小；一般情況下，陽離子半徑小于陰離子半徑；陽離子0.5~1.2A，陰離子1.2~2.2A5.3密堆積原理密堆積：非共價鍵結(jié)合，彼此相互靠近而占據(jù)最小的空間，吸引力與排斥力達到平衡，使體系能量最低。等大球密堆積： 球體相切

fcc（A1）:配位數(shù)12，占據(jù)74.05%，堆積矢量[111] bcc（A2）:配位數(shù)8，占據(jù)68.02%，堆積矢量[110]

hcp（A3）:配位數(shù)12，占據(jù)74.05%，堆積矢量[001] Diamond（A4）:

配位數(shù)4，占據(jù)34.01%，堆積矢量[111]等大球最緊密堆積的空隙：fcc和hcp之中 四面體空隙：4球包圍

八面體空隙：6球包圍

n個等大球密堆積：2n個四面體空隙，n個八面體空隙等大球密堆積的空間利用率： 構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中占有的體積百分比。

A1A2A3A4不等大球體堆積： 較大球體：傾向于密堆積例：陰離子

較小球體：填充八面體或四面體空隙例：陽離子 大球堆積的的變形：例如TiO25.4配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)（CN）：晶體中與某原子（離子、分子）直接相鄰的原子（異號離子、分子）的個數(shù)。配位多面體：

晶體中某原子（離子、分子）的配位體的中心連線構(gòu)成的多面體。例：NaCl，ZnS決定配位數(shù)的主要因素：內(nèi)因：化學鍵類型，質(zhì)點相對大小、堆積、電荷數(shù)等； 外因：形成條件（溫度，壓力）

離子晶體的配位數(shù)主要決定于陰陽離子半徑的相對大小

rc/ra0-0.1550.155-0.2250.225-0.4140.414-0.7320.732-1大于1CN2346812多面體啞鈴狀三角形四面體八面體立方體截角立方體實例CaCO3ZnSNaClCaF2AuIfdA=11.732=dC+dAthendC=0.732dC/dA=rc/ra=0.732/1=0.732CentralPlane當rc/ra=1.0~0.732時，陽離子CN=8。IfdA=11.414=dC+dAthendC=0.414dC/dA=rc/ra=0.414/1=0.414當rc/ra=0.414~0.732，陽離子配位數(shù)為6If2ra=1中心到角頂?shù)木嚯x

=0.6124rc=0.612-0.5=0.1124rc/ra=0.1124/0.5=0.225當rc/ra=0.225~0.414時，陽離子配位數(shù)為4cos30°=0.5/y

y=0.5774rc=0.5774-0.5=0.0774rc/ra=0.0774/0.5=0.155當rc/ra=0.155~0.225，陽離子配位數(shù)為3CN=12，正多面體的形狀是：A－截角立方體（fcc）；B－截頂兩個三方雙錐聚形（hcp）5.4化學鍵和晶格類型晶體中原子（離子、分子）間的相互作用：維持晶格的穩(wěn)定； 決定晶格結(jié)構(gòu)、直接影響晶體的物理性質(zhì)。晶體的類型： 離子晶體

共價晶體 金屬晶體 分子晶體 氫鍵晶體正負離子之間的靜電相互作用力無方向性：離子視為球體、 密堆積、對稱高無飽和性：不良電導體鍵強大(~800kJ/mol)： 高熔點、高硬度一般電負性差>2，較大用靜電理論解釋離子鍵（ionicbond）與離子晶體鮑林規(guī)則：

（1）圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰，陽離子的間距取決于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。（2）靜電價規(guī)則。在一個穩(wěn)定的晶體中，從所有相鄰的陽離子到達一個陰離子的靜電鍵的總強度，等于陰離子的電荷數(shù)。（3）在配位多面體中，兩個陰離子多面體以共棱，特別是共面方式存在時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。（4）在一個含有不同陽離子的晶體中，電價高而配位數(shù)小的那些陽離子，不趨向于相互共有配位多面體的要素。（5）在一個晶體中，晶體化學上不同的結(jié)構(gòu)組元的種類，傾向于為數(shù)最少（節(jié)省規(guī)則）共價鍵（covalentbond）與共價晶體以共用電子對的方式所成的化學鍵具有方向性、飽和性:低配位數(shù)、非密堆積、低密度無電子和離子:不導電鍵強較大(~400kJ/mol):

高熔點、高硬度具有單鍵、雙鍵、叁鍵等一般電負性差小用量子力學理論、密度泛函理論計算結(jié)合能Carbon:

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1s2s2p 1s2(sp3)C-C-Cangle=109o28’金剛石的結(jié)構(gòu)－sp3雜化共價鍵:雜化Carbon:

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1s2s2p1s2(sp2)2p石墨的結(jié)構(gòu)－sp2雜化其他類型的雜化：

雜化 軌道夾角 軌道形狀 例子sp: 180o

直線 carbynesp2: 120o

三角形 C(石墨)sp3: 109o28’ 四面體 C(金剛石)dsp2: 90o,180o

正方形 [CuCl4]2-dsp3: <120o

三角雙錐體 金屬鍵(metallicbond)與金屬晶體正離子（離子實）和“自由電子”之間的靜電作用力沒有方向性、飽和性：高配位數(shù)、密堆積、高密度自由電子：良導體鍵強小(~80kJ/mol)：低熔點、低硬度自由電子理論、能帶理論分子鍵(vanderWaalsbond)與分子晶體分子與分子間的作用力——范德華力無方向性、飽和性:低配位數(shù)、非密堆積