高分子鏈的結(jié)構(gòu)1.0.4高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)①鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元103-105數(shù)量級②鏈的柔順性：內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生非常多的構(gòu)象：DP=100的PE，構(gòu)象數(shù)1094。③多分散性，不均一性，長短不一。④結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有著十分重要的影響⑤凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：包括晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等⑥可填加其它物質(zhì)改性1.1組成和構(gòu)造1.1.1結(jié)構(gòu)單元的組成1、高分子鏈：是由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子。高分子鏈中重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯結(jié)構(gòu)式如下：2、高分子鏈的組成按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類（見表1-1）碳鏈高分子（C）：多由加聚反應(yīng)制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。雜鏈高分子（C、O、N、S）：由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)制得。通常用作工程塑料如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。元素高分子（Si、P、Al等）有機(jī)元素高分子，如:有機(jī)硅橡膠有機(jī)鈦聚合物無機(jī)高分子，例如：氯化磷腈端基：與鏈的組成通常不同，會影響聚合物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性?？捎谩胺忾]端基”法預(yù)防

如聚甲醛分子鏈的－OH端基被酯化后可提高它的熱穩(wěn)定性。聚碳酸酯分子的羥端基和酰氯端基在高溫下降解，加入單官能團(tuán)的化合物如苯酚類封端。1.1.2高分子鏈的構(gòu)型3、構(gòu)型（Configuration）:指分子中由化學(xué)鏈所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體幾何異構(gòu)體鍵接異構(gòu)體1.1.2.1旋光異構(gòu)成因：飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶迹?個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)原子或基團(tuán)相連，形成一個(gè)正四面體，當(dāng)4個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱作不對稱碳原子，以C＊表示，這種有機(jī)物能構(gòu)成互為鏡像的兩種異構(gòu)體，d型、l型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。高分子一般內(nèi)消旋作用無旋光性。鏈接方式：全同立構(gòu)（等規(guī)）：間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)1.1.2.2幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))成因：1,4加聚的雙烯類聚合物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成順反兩種構(gòu)型，它們稱作幾何異構(gòu)體。例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，其結(jié)構(gòu)式如下：順式：分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)式如下：反式：分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。聚合物構(gòu)型的測定方法X射線衍射法：可以測出晶區(qū)中原子間的距離。只適用于結(jié)晶得較好且有較高立體純度的物質(zhì)核磁共振譜（NMR）：可以測定相鄰鏈節(jié)構(gòu)型的異同，進(jìn)而得出聚合物中含有全同或間同立構(gòu)的百分?jǐn)?shù)紅外光譜法（IR）：可以鑒別聚合物的構(gòu)型1.1.2.3鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)：指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式A.單烯類單體形成聚合物的鍵接方式對于不對稱的單烯類單體，例如CH2=CHR，在聚合時(shí)就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式：頭-尾：頭-頭或尾-尾：B.雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，如異戊二烯在聚合過程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分別得到如下產(chǎn)物：對于1，2或3，4構(gòu)型可能有頭－尾、頭－頭、尾－尾三種鍵合方式；對于1,4加成又有順式和反式等各種構(gòu)型。CH2－CHCHCH2CH2－CH=CH－CH2nn鍵合方式對聚合物性能的影響如：用作纖維的聚合物，一般都要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，以提高聚合物的結(jié)晶性能和強(qiáng)度。如：聚乙烯醇縮甲醛(只有聚乙烯醇頭-尾鍵合)1.1.3分子構(gòu)造分子構(gòu)造：指聚合物分子的各種形狀，一般為線型、也有支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)(見下圖幾種典型的形構(gòu)造高分子)支化分類按鏈長短：短支鏈(齊聚物水平)和長支鏈支化按支化規(guī)律：梳形、星形和無規(guī)支化等(見前頁圖)支化高分子性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)與線型分子相似，但對物理機(jī)械性能影響有時(shí)相當(dāng)顯著例如：高壓PE(LDPE)：支化破壞了分子規(guī)整性，使結(jié)晶度大大降低；低壓PE(HDPE)：線型分子，易結(jié)晶；所以密度、熔點(diǎn)和硬度優(yōu)于前者。支化度的表征支化因子g：支化高分子鏈的均方半徑與線形高分子鏈的均方半徑之比值；支化度：支化點(diǎn)密度或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱-------。交聯(lián)交聯(lián)：高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)與支化的區(qū)別：支化的高分子能夠溶解，交聯(lián)高分子是不溶不熔的，只有當(dāng)交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中溶脹。例如：熱固性塑料(酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等)和硫化的橡膠都是交聯(lián)高分子橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生硫橋：交聯(lián)度：通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量MC來表示。交聯(lián)度愈大，MC愈小。－CH2C=CHCH2～CH3S～CH－C=CH－CH2～CH3SS～CH－C=CH－CH2～CH31.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物：由兩種或兩種以上單體單元組成的聚合物稱為共聚物共聚物的分類（以由A和B兩種單體單元所生成的二元共聚物為例：）～ABABABABABABAB～交替共聚物～AABAABABBBABAA～無規(guī)共聚物～AAABBBBBBBBAAB～嵌段共聚物接枝共聚物～AAAAAAAAAAAAAA～BBBBB舉例：1、丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。2、常用的工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。3、熱塑性彈性體SBS樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。共聚物結(jié)構(gòu)的確定平均組成：化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測定等）、光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）以及放射性的測定組成分布：交叉分級法、在密度梯度場中的平衡沉降法與凝膠色譜法共聚物序列結(jié)構(gòu)的描述以如下由A和B兩種單體單元所組成共聚物分子為例：對于A和B，其平均序列長度分別為ABAABBBABBAABBBBAAAB對于該聚合物，其嵌段數(shù)R為討論：當(dāng)R＝100時(shí)：交替共聚當(dāng)R～0時(shí)：嵌段共聚物當(dāng)R介于二者之間：無規(guī)共聚物所以R可表征聚合物的類型，R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。補(bǔ)充：序列長度可用物理與化學(xué)方法來測定1、化學(xué)方法：基于鏈的斷裂或相鄰側(cè)基的反應(yīng)2、物理方法：核磁共振、紫外和紅外光譜可用以處理較短的序列，X射線分析和差熱分析可用以處理較長的序列共聚物結(jié)構(gòu)對性能的影響：為改善高聚物的某種使用性能，往往采用幾種單體進(jìn)行共聚的方法如：PMMA＋苯乙烯→改善流動性，可注射成型不同類型的共聚物結(jié)構(gòu)對材料性能的影響也各不相同

如：1、聚乙烯、聚丙烯均為塑料，而丙烯含量較高的乙烯－丙烯無規(guī)共聚物的產(chǎn)物則為橡膠

2、丙烯腈＋丁二烯＋苯乙烯→ABS樹脂ABS三元接枝共聚物兼有三種組分性質(zhì)：丙烯腈的CN基：耐腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度丁二烯：使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀韌性，提高抗沖強(qiáng)度苯乙烯：其流動性好，改善制品的表面光潔度1.2構(gòu)象1.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈蜷曲的原因（書中圖有錯(cuò)誤）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：主鏈由C－C鍵組成，而單鍵是由σ電子組成，電子云分布是軸性對稱的，因此高分子在運(yùn)動時(shí)C－C鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。見下圖：結(jié)論：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)（又稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體），稱為構(gòu)象（conformation）?？偟膩碚f，高分子鏈有五種構(gòu)象，即無規(guī)線團(tuán)（randomcoil）、伸直鏈（extendedchain）、折疊鏈（foldedchain）、鋸齒鏈（zigzagchain）和螺旋鏈（helicalchain）。內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量變化：由于高分子鏈中近鄰原子上連有基團(tuán)（至少有氫原子），單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)要克服一定的能量。

以乙烷為例來分析內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程中能量的變化橫坐標(biāo)：內(nèi)旋轉(zhuǎn)角φ，縱坐標(biāo)：內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u(φ)以C－C鍵方向?yàn)橐暰€方向，則兩個(gè)碳原子上鍵接的氫原子重合時(shí)為順式，相差60°時(shí)反式。順式構(gòu)象位能最高，反式交錯(cuò)構(gòu)象能量最低（高分子處于此狀態(tài)的幾率較高）這兩種構(gòu)象之間的位能差稱作位壘。再以丁烷分子為例：從勢能圖上可見，反式（trans）能量最低，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，旁式（ganshe）次之，順式（cis）能量最高。反式用t表示，旁式有兩種，記為g和g’。

丁烷中C－C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖構(gòu)象能ucgg't高分子構(gòu)象數(shù)的確定隨著烷烴分子中碳數(shù)增加，構(gòu)象數(shù)增加，能量較低而相對穩(wěn)定的構(gòu)象數(shù)也增加；含n個(gè)碳原子的正烷烴具有3n-3個(gè)可能的穩(wěn)定構(gòu)象分子結(jié)構(gòu)不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘也不同(見書中表1-3)1.2.2高分子鏈的柔順性1、柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱－。鏈的柔順性可從靜態(tài)和動態(tài)兩個(gè)方面來理解。2、靜態(tài)柔順性：指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差△utg?！鱱tg<KT（熱能）（或△utg/KT<1):反式≈旁式構(gòu)象，鏈柔順△utg/KT＞1：反式＞旁式，柔順性減小，局部剛性△utg/KT>>1：剛性鏈。注：△utg有些書中用△ε表示而鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個(gè)分子的長度之比x來表示：3、動態(tài)柔順性：相間的兩個(gè)單鍵可以處于反式構(gòu)象或旁式構(gòu)象，這兩種構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變需要時(shí)間τp，時(shí)間τp取決于位壘ΔE。假定ΔE<<kT，則反式與旁式之間的轉(zhuǎn)變可以在大約10-11秒的時(shí)間內(nèi)完成，我們說這個(gè)鏈的柔順性很好，如果ΔE很大，則：4、分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響內(nèi)部因素：主鏈結(jié)構(gòu)：影響顯著主鏈由單鍵組成，柔性較好：PE、PP；不同單鍵柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-主鏈含孤立雙鍵柔順較大：順式聚1,4丁二烯；主鏈為共軛雙鍵，分子鏈呈剛性：聚乙炔、聚苯主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，柔順性差：芳香尼龍分子中能生成氫鍵，鏈剛性。取代基：取代基極性大，柔順性差：聚丙烯腈（PAN）＜PVC＜PP取代基比例↑，柔順性↓：聚氯丁二烯＞PVC＞聚1,2－二氯乙烯取代基分布對柔順性也有影響：聚偏二氯乙烯＞聚氯乙烯（前者取代基對稱排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較易所致）非極性取代基基團(tuán)體積↑，柔順性↓：

PS＜PP＜PE支化、交聯(lián)：支鏈越長，交聯(lián)程度↑，則柔順性↓如橡膠含硫越大，則柔順性越好（舉例天然橡膠）分子鏈的長短：分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好分子間作用力：分子間作用越大，柔順性越差分子鏈的規(guī)整性：分子越規(guī)整，結(jié)晶越強(qiáng)，柔順性越差注：高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊瑑烧卟灰欢ㄒ恢?。外界因素：溫度：T↑，柔順性↑：PS室溫下柔順性差，但加熱后呈現(xiàn)一定的柔順性外力：外力作用慢，P顯示柔性；作用快，P柔性無法體現(xiàn)，分子鏈僵硬（舉例PE薄膜拉伸實(shí)驗(yàn)）溶劑：與高分子鏈相互作用1.2.3高分子的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1、高分子鏈的分子尺寸的表征2、均方末端距的幾何算法(以C－C單鍵組成為例）直線鏈：h2=n2l2(也是自由結(jié)合鏈)自由結(jié)