(a)沾濕(c)鋪展?jié)櫇?b)浸漬潤濕固體液體固體液體固體液體第1頁第十二章界面現(xiàn)象12.1界面性質(zhì)研究內(nèi)容和方法12.2表面吉布斯自由能和表面張力12.3彎曲表面下附加壓力和蒸氣壓12.4液-固界面現(xiàn)象12.5溶液界面性質(zhì)及表面活性劑12.6固體表面吸附12.7多相催化反應(yīng)動力學(xué)12.8例題及其解析第2頁12.1界面性質(zhì)研究內(nèi)容和方法1.界面性質(zhì)研究內(nèi)容(1)界面層存在于兩相之間厚度約為幾個分子大小一薄層，稱為界面層，簡稱界面。通常有液—?dú)?固—?dú)?固—液,液—液,固—固等界面。對固—?dú)饨缑婕耙骸獨(dú)饨缑嬉喾Q為表面。由圖可知，液體表面層分子所受協(xié)力不為零，而是受到一個指向液體內(nèi)部拉力F。液體表面有自動收縮趨勢；界面層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合趨勢。造成圖12-1 界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不一樣液體蒸氣F≠0f=0第3頁(2)分散度把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒程度，稱為分散度。As、V、m——分別為物質(zhì)總表面積、體積和質(zhì)量。體積表面(12-1)質(zhì)量表面(12-2)第4頁表12-11cm3立方體分散為小立方體時體積表面改變高度分散物質(zhì)系統(tǒng)含有巨大表面積，比如表12－1。高度分散含有巨大表面積物質(zhì)系統(tǒng)，往往產(chǎn)生顯著界面效應(yīng)，所以必須充分考慮界面性質(zhì)對系統(tǒng)影響。第5頁2.界面性質(zhì)研究方法其研究方法包含：熱力學(xué)方法；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法；量子力學(xué)方法。界面性質(zhì)研究既包括物理現(xiàn)象又包括化學(xué)現(xiàn)象，它研究問題既包括平衡規(guī)律又包括速率規(guī)律，也包括物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，故可稱為界面物理化學(xué)。第6頁12.2表面吉布斯自由能和表面張力1.表面張力(1)表面功及表面張力式中百分比系數(shù)

單位是J·m-2＝N·m·m-2＝N·m-1，即作用在表面上單位長度上力，故稱

為表面張力。

表面功

Wr

=

dAs(12-3)以液—?dú)饨M成系統(tǒng)為例，若將體相中分子移到液體表面以擴(kuò)大液體表面積，則必須由環(huán)境對系統(tǒng)作功，這種為擴(kuò)大液體表面所作功稱為表面功。第7頁(2)表面張力作用方向與效果圖12-2 表面張力試驗(yàn)示意圖則如圖9-4在金屬框上形成肥皂膜，若施加作用力F反抗表面張力

使金屬絲左移dl，則液面增加dAs＝2Ldl，對系統(tǒng)做功。(12-4)L

Fdl(a)L

dl(b)(c)L

dlＦ第8頁由圖可見，表面張力是垂直作用于表面上單位長度收縮力，其作用結(jié)果使液體表面縮小，其方向?qū)τ谄揭好媸茄刂好娌⑴c液面平行，對于彎曲液面則與液面相切。L

dl(a)圖12-2平液面表面張力示意圖圖12-3 球形液面表面張力示意圖表面張力

第9頁2.高度分散系統(tǒng)表面能對組成可變高度分散敞開系統(tǒng)，且系統(tǒng)中只有一個體相和表面相，當(dāng)考慮表面效應(yīng)時，則其熱力學(xué)基本方程對應(yīng)變?yōu)椋?1)高度分散系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程“dAs”表示表面積微變dU=TdS-pdV+

dAs+

BdnB (12-5)dH=TdS+Vdp+

dAs+

BdnB (12-6)dA=-SdT-pdV+

dAs+

BdnB (12-7)dG=-SdT+Vdp+

dAs+

BdnB (12-8)第10頁(2)高度分散系統(tǒng)表面能σ等于在定溫、定容(或定溫、定壓)下，增加單位表面時系統(tǒng)亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)增加，所以

又稱為單位表面亥姆霍茨自由能或單位表面吉布斯自由能，簡稱為單位表面自由能。在定溫、定壓、定組成下(12-10)由上式As

均造成dGT,p<0過程自發(fā)這是產(chǎn)生表面現(xiàn)象熱力學(xué)原因。(12-9)由式(12-7)~(12-8),得第11頁3.影響表面張力原因(1)分子間力影響σ(金屬鍵)>σ(離子鍵)>σ(極性共價鍵>σ(非極性共價鍵)液體或固體中分子間相互作用力或化學(xué)鍵力越大，表面張力越大。普通同一個物質(zhì)與不一樣性質(zhì)其它物質(zhì)接觸時，表面層中分子所處力場則不一樣，造成表面(界面)張力出現(xiàn)顯著差異。如表12-2：第12頁表12-2一些液體、固體表面張力和液／液界面張力第13頁(2)溫度影響MB，

B——液體摩爾質(zhì)量及體積質(zhì)量；Tc——臨界溫度；k’——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。非極性非締合有機(jī)液體

與T有以下線性經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：(12-11)(3)壓力影響普通T,液體

—這是因?yàn)槲镔|(zhì)[

B(l)-

B(g)]，使表面層分子受指向液體內(nèi)部拉力減小。p，

B(g);p，氣體分子易被液面吸附;

p，氣體在液體中溶解度增加。普通p,液體

，因?yàn)榈?4頁12.3彎曲表面下附加壓力和蒸氣壓1.彎曲液面附加壓力如圖12-4(c)所表示，、兩相（能夠是液、氣或氣、液）平衡時，因?yàn)閺澢好孀饔?，則、兩相間存在壓力差

p，稱為彎曲液面附加壓力。p

和p

—分別為、相壓力。(12-12)彎曲液面可分為兩種：凸液面和凹液面，如圖9-6所表示。圖12-4 球形彎曲液面(b)氣泡（凹液面）液

氣???????????(a)液滴（凸液面）

氣

液??????????????????????(c)、兩相平衡

第15頁(a)圖12-5所表示，取任意彎曲液面一小部分，其形狀由兩個曲率半徑r1和r2決定。若把這個面向外移動一極小位置，則面積改變?yōu)椋荷鲜揭部杀硎境梢韵滦问剑醇僭O(shè)面積為xy曲面附加壓力為

p，反抗

p將曲面向上移動距離dz，則環(huán)境作功為：(c)圖12-5 任意彎曲液面x+dxO1O2r1r2dzdzxy+dyy(b)該面積改變引發(fā)表面功增加為（環(huán)境對系統(tǒng)作功）：第16頁(d)聯(lián)合(b)，(c)二式，得(e)(f)從圖12-7中相同三角形關(guān)系，可得：及第17頁將(e),(f)代入(d)得(12-13)式(9-13)稱為楊-拉普拉斯方程。式(12-14)表明

p與

成正比，與r成反比。若彎曲液面為球面，則r1=r2=r，則(12-13)變?yōu)?12-1４)第18頁數(shù)學(xué)中，曲率半徑r定義永為正值，于是由楊－拉普拉斯方程可得：若為液相為氣相，即液面為凸面：

p＞0，pl>pg,,附加壓力指向液體[見圖12－6(a)]；若為氣相為液相，即液面為凹面：

p＞0，pg,>pl,附加壓力指向氣體[見圖12－6(b)]；液面為平面，r=∞，p＝0，pl,＝pg[見圖12－6(c)]。(c)附加壓力

p總是指向球面球心（或曲面曲心)。圖12-6附加壓力方向示意圖

氣液

p

pgpl??????????????(a)氣液

p

plpg?????(b)

p=0液氣pl?????????pg?第19頁2.彎曲液面飽和蒸氣壓p*，pr*——平液面及曲率半徑為r液滴飽和蒸氣壓；MB，

B——液體摩爾質(zhì)量及體積質(zhì)量；σ——液體表面張力；r——液滴曲率半徑。由熱力學(xué)推導(dǎo)，能夠得出曲率半徑為r液滴，其飽和蒸氣壓與曲率半徑r關(guān)系為(12-15a)第20頁p*，pr*——平液面及曲率半徑為r毛細(xì)管中凹面液體飽和蒸氣壓；MB，

B——液體摩爾質(zhì)量及體積質(zhì)量；σ——液體表面張力；r——凹面液面曲率半徑。對毛細(xì)管中曲率半徑為r凹液面，其飽和蒸氣壓與曲率半徑r關(guān)系為(12-15b)小液滴：ln(pr*/p*)>0,pr*>p*；毛細(xì)管中凹液面：ln(pr*/p*)<0,pr*<p*。式(12-15)稱為開爾文方程。由式(12-15)顯然第21頁即，pr*(凸液面)>pr*(平液面)>pr*(毛細(xì)管中凹液面)，附圖pr*(凸液面)>pr*(平液面)>pr*(毛細(xì)管中凹液面)液氣?????????p（平）?氣液p(凹)?????氣液??????????????P(凸)第22頁10-1101100102103123r/

nm{Pr}圖12-7表面曲率半徑對水蒸汽壓影響小液滴毛細(xì)管中凹液面298.15K平面液體即，pr*(凸液面)>pr*(平液面)>pr*(毛細(xì)管中凹液面)，且曲率半徑r越小，偏離程度越大。如圖12-6所表示,第23頁3.毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升(或下降)現(xiàn)象，稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。圖12-8 毛細(xì)管現(xiàn)象

(a)液體在毛細(xì)管中上升h(b)液體在毛細(xì)管中下降h產(chǎn)生這種現(xiàn)象原因是毛細(xì)管內(nèi)彎曲液面上存在附加壓力

p。以毛細(xì)管上升為例，因?yàn)?/p>

p指向大氣，使得管內(nèi)凹液面下液體承受壓力小于管外水平液面下液體所承受壓力，故液體被壓入管內(nèi)，平衡時，則(12-16)第24頁由圖12-9能夠看出，潤濕角

與毛細(xì)管半徑R及彎曲液面曲率半徑r間關(guān)系為：代入式(7-20)，可得到液體在毛細(xì)管內(nèi)上升(或)下降高度：(12-17)

——液體表面張力；

B——液體體積質(zhì)量；

g——重力加速度。圖12-9 毛細(xì)管半徑R與液面曲率半徑r關(guān)系

h

rR第25頁潤濕及其類型潤濕是指：固體表面上氣體(或液體)被液體(或另一個液體)取代現(xiàn)象。其熱力學(xué)定義是：(1)潤濕固體與液體接觸后系統(tǒng)吉布斯自由能降低(即ΔG<0)。潤濕類型有三種：沾附潤濕；浸漬潤濕；鋪展?jié)櫇瘛?2.4液-固界面現(xiàn)象第26頁圖12-10潤濕幾個類型(a)沾濕固體液體(c)鋪展?jié)櫇窆腆w液體固體液體(b)浸漬潤濕第27頁設(shè)被取代界面為單位面積，單位界面自由能分別為σ(s/g)、σ(l/g)及σ(s/l)，則三種潤濕過程系統(tǒng)在定溫、定壓下吉布斯自由能改變分別為：

Ga,w＝

(s/l)-[

(s/g)+

(l/g)] (12-18)

Gd,w＝

(s/l)-

(s/g) (12-19)

Gs,w＝[

(s/l)+

(l/g)]－

(s/g) (12-20)由式(9-16)~(9-18)還能夠看出，對于指定系統(tǒng)有：-

Gs,w<-

Gd,w<-

Ga,w定義：(12-21)s稱為鋪展系數(shù)。若s>0，則液體可自行鋪展于固體表面。第28頁由接觸點(diǎn)O沿液—?dú)饨缑孀髑芯€OP與固—液界面ON間夾角

稱為接觸角或叫潤濕角。當(dāng)液體對固體潤濕達(dá)平衡時，則在O點(diǎn)處必有此式稱為楊(Young)方程(12-22)(2)接觸角(潤濕角)P

(l/g)

(s/l)

(s/g)O

NMO圖12-11接觸角（潤濕角）

習(xí)慣上

<90

—潤濕；

>90

—不潤濕；第29頁氣體對固體“潤濕”可用

補(bǔ)角

(

＝180

-θ)來衡量。

<90

(

>90

)固體為氣體“潤濕”，不為液體潤濕；

>90

(

<90

)，固體不為氣體所潤濕，而為液體潤濕。即—見圖12-12圖12-12

與

‘相互關(guān)系

'液

(l/g)

'固1氣液

'>90°

(s/l)

(s/l)

(s/g)

(l/g)

(s/g)

(l/g)

'

'固2液氣

'

<90°

(s/g)

(l/g)

(s/l)

(s/g)

(s/l)第30頁12.5溶液界面性質(zhì)及表面活性劑1.溶液表面張力當(dāng)溶劑中加入溶質(zhì)成為溶液后，比之純?nèi)軇芤罕砻鎻埩l(fā)生改變，或者升高或者降低。如圖12-13所表示。圖12-13溶液表面張力與濃度關(guān)系ⅠⅡⅢ{

}{c}水中加無機(jī)酸、堿、鹽等。水中加有機(jī)酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂、合成洗滌劑等。把能顯著降低液體表面張力物質(zhì)稱為該液體表面活性劑。第31頁2.溶液界面上吸附與吉布斯模型溶質(zhì)在界面層中比體相中相對濃集或貪乏現(xiàn)象稱為溶液界面上吸咐，前者叫正吸附，后者叫負(fù)吸附。吉布斯構(gòu)想一個模型來說明界面層中吸附現(xiàn)象，見圖12-14(c)。截面積AS(a)實(shí)際系統(tǒng)(b)實(shí)際系統(tǒng)中物質(zhì)量濃度隨高度改變(c)吉布斯模型圖12-14兩相吸附平衡系統(tǒng)與吉布斯模型(a)實(shí)際系統(tǒng)(b)實(shí)際系統(tǒng)中物質(zhì)量濃度隨高度改變(c)吉布斯模型截面積AS體相體相界面層S體相體相界面層Sh2h0h1h2h0h1S1S2hV

V

平面

h0h第32頁在界面層中高度h0處畫一無厚度、無體積但有面積假想即二維幾何平面

，稱為表面相(surfacephase)，將系統(tǒng)體積V分為V

和V

兩部分(V=V

+V

)。(12-23)若實(shí)際物質(zhì)量與按假設(shè)分界面計(jì)算物質(zhì)量之差以表示，即表面過剩物質(zhì)量

B定義為(12-24)

B單位為mol

m-2。表面過剩物質(zhì)量中“過?！笨烧韶?fù)，因?yàn)榭蔀檎导凑?，亦可為?fù)值即負(fù)吸附，故

B可為正值也可為負(fù)值。第33頁(圖12-13中曲線II、III情況)，則

B>0，即發(fā)生正吸附。3.吉布斯方程吉布斯用熱力學(xué)方法可導(dǎo)出，表面過剩物質(zhì)量

B與表面張力σ及溶質(zhì)活度aB關(guān)系為：[12-25(a)]溶液很稀時，可用物質(zhì)量濃度cB代替活度aB，上式變?yōu)閇12-25(b)]式(12-25)稱為吉布斯方程(圖12-13中曲線I情況)，則

B<0，即發(fā)生負(fù)吸附；第34頁4.表面活性劑(1)表面活性劑結(jié)構(gòu)特征普通表面活性劑分子都是由親水性極性基團(tuán)(親水基)和憎水(親油)性非極性基團(tuán)(憎水基或親油基)兩部分所組成，如圖9-17所表示。圖12-15油酸表面活性劑結(jié)構(gòu)特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+所以表面活性劑分子加入水中時，憎水基為了逃逸水包圍，使得分子形成以下兩種排布方式，如圖12-16所表示。第35頁其一，憎水基被推出水面，伸向空氣，親水基留在水中，結(jié)果表面活性劑分子在界面上定向排列，形成單分子表面膜；其二，分散在水中表面活性劑分子以其非極性部位自相結(jié)合，形成憎水基向里、親水基朝外多分子聚集體，稱為締合膠體或膠束。圖12-16表面活性物質(zhì)分子在溶液本體及表面層中分布(a)稀溶液(b)開始形成膠束溶液(c)大于臨界膠束溶液小型膠束球狀膠團(tuán)單分子膜表面膜中分子在二維平面上作熱運(yùn)動，對四面圍緣產(chǎn)生壓力，稱為表面壓力(Π)，與表面張力方向相反，使表面張力降低。第36頁

表面活性劑分子開始形成締合膠體最低濃度稱作臨界膠束濃度(CMC)：締合膠束，呈近似球狀、層狀或棒狀，如圖12-17所表示。圖12-17各種締合膠束形狀球狀層狀棒狀第37頁表面活性劑分類以下：

表面活性劑離子型表面活性劑兩性表面活性劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，如肥皂RCOONa如胺鹽C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非離子型表面活性如聚乙二醇類HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH（2）表面活性劑分類及應(yīng)用第38頁表面活性劑有廣泛應(yīng)用，主要有：潤濕作用(滲透作用)：用作潤濕劑、滲透劑。乳化作用，分散作用，增溶作用：用作乳化劑、分散劑、 增溶劑。發(fā)泡作用，消泡作用：用作起泡劑、消泡劑。洗滌作用：用作洗滌劑。5.L-B膜L-B膜是一個有機(jī)分子層膜，它是將一些有機(jī)分子沉積在固體基底材料上，形成單層或多層分子薄膜。L-B膜含有很好介電性能，隧道穿越導(dǎo)電性能及跳躍導(dǎo)電性能，發(fā)光性能等，含有廣泛應(yīng)用。第39頁12.6固體表面吸附1.固體表面不均勻性

平臺扭折表面雜質(zhì)吸附原子位錯不一樣晶面臺階圖12-18表面缺點(diǎn)示意圖第40頁為使表面能降低，固體表面會自發(fā)地利用其未飽和自由價來捕捉氣相或液相中分子，使之在固體表面上濃集，這一現(xiàn)象稱為固體對氣體或液體吸咐。吸附質(zhì)—被吸附物質(zhì)。吸附劑—

起吸附作用固體。第41頁表12-3物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)分2.物理吸附與化學(xué)吸附按吸附作用力性質(zhì)不一樣，可將吸附區(qū)分為物理吸附和化學(xué)吸附。第42頁圖12-19Cu上氫吸附勢能曲線

Hc=-33.5kJD

Hp55.4kJXbabaEaHCuHCuHCuHCuHHCuCuCuCuCuCuHHCuCuCuHH{r}{E}C0物理吸附在一定條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附。以氫在Cu上吸附勢能曲線來說明(圖12-19)。曲線aa為物理吸附，bb為化學(xué)吸附，兩條曲線在X點(diǎn)相遇。從能量上看，先發(fā)生物理吸附而后轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附路徑(需能量Ea)要比氫分子先解離成原子再化學(xué)吸附路徑(需能量D)輕易多。第43頁3.吸附曲線吸附量Γ定義為（12-26)m——固體質(zhì)量；V——被吸附氣體在吸附溫度、壓力下體積。吸附定溫線定溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關(guān)系曲線。吸附定壓線定壓下，描述吸附量與吸附溫度間關(guān)系曲線。吸附量恒定時，描述吸附平衡壓力與溫度間關(guān)系曲線。吸附定量線圖12-20幾個類型吸附定溫曲線(a)(b)(c)(d)(e){Γ}{p}第44頁4.蘭謬爾單分子層吸附定溫式單分子層吸附理論其基本假設(shè)以下：(iV)吸附平衡是動態(tài)平衡(即達(dá)吸附平衡時，吸附和脫附過程同時進(jìn)行，不過速率相同)。(i)固體表面對氣體吸附是單分子層(即固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體空白表面上才能被吸附)；(ii)固體表面是均勻(即表面上全部部位吸附能力相同)；(iii)被吸附氣體分子間無相互作用力(即吸附或脫附難易與鄰近有沒有吸附分子無關(guān))；第45頁 以ka和kd分別代表吸附與脫附速率系數(shù)，A代表氣體分子，M代表固體表面，則吸附過程可表示為A+MAMkdka設(shè)θ為固體表面被覆蓋分?jǐn)?shù)，稱為表面覆蓋度即則(1-θ)代表固體空白表面分?jǐn)?shù)。第46頁當(dāng)吸附達(dá)平衡時，υa=υd，所以ka(1-θ)p＝kdθ解出得(12-27）依據(jù)吸附模型，吸附速率υa應(yīng)正比于氣體壓力p及空白表面分?jǐn)?shù)(1-θ)，脫附速率υd應(yīng)正比于表面覆蓋度θ，即υd=kdθυa=ka(1-θ）p稱為吸附平衡常數(shù)。將其代入式(12-27）得：令(12-28）此式稱為蘭繆爾吸附定溫式。第47頁下面討論公式兩種極限情況：(i)當(dāng)壓力很低或吸附較弱時，bp<<1，得θ＝bp即覆蓋度與壓力成正比，它說明了圖12-20(a)中開始直線段。θ＝1(ii)當(dāng)壓力很高或吸附較弱時，bp>>1，得說明表面已全部被覆蓋，吸附到達(dá)飽和狀態(tài)，吸附量達(dá)最大值，圖12-20(a)中水平線段就反應(yīng)了這種情況。若以p/

對p作圖，可得一直線，由直線斜率1/

∞及截距1/b

∞可求得b與

∞。表示，則式(12-28)可改寫為若以(12-29)

——在吸附平衡溫度T及壓力p下吸附量；

∞——是在吸附平衡溫度T，壓力p下吸附劑被蓋滿一層時 吸附量。第48頁對A、B兩種氣體在同一固體表面上混合吸附，有(12-30)(12-31)用與式(12-28)一樣推導(dǎo)方法，可得出符合蘭繆爾理論以下幾個不一樣情況下吸附定溫式：解離吸附，(*表示固體表面吸附位)，有對A2+2*2（A–*）（12-32）第49頁5.BET多分子層吸附定溫式

布尤瑙爾(Brunauer)、愛梅特(Emmett)和特勒爾(Teller)三人在蘭繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論，簡稱BET理論。該理論假設(shè)以下：固體表面是均勻；吸附靠分子間力，吸附能夠是多分子層(見圖7-21)被吸附氣體分子間無相互作用力；吸附與脫附建立起動態(tài)平衡。圖12-21多分子層吸附示意圖第50頁由BET理論導(dǎo)出結(jié)果是：（12-33）此式稱為BET多分子層吸附定溫式。V—T、p下質(zhì)量為m吸附劑吸附達(dá)平衡時吸附氣體體積；V∝—T、p下質(zhì)量為m吸附劑蓋滿一層時吸附氣體體積；p*—被吸附氣體在溫度T時成為液體飽和蒸氣壓；C—與吸附第一層氣體吸附熱及該氣體液化熱相關(guān)常數(shù)。第51頁對于在一定溫度T指定吸附系統(tǒng)，C和V∝皆為常數(shù)。由式(12-33）可見，若以對作圖應(yīng)得一直線，其解得(12-34)第52頁（12-35）L——阿佛加得羅常量；m——吸附劑質(zhì)量；Vm(STP)——STP下氣體摩爾體積(22.414×10-3m3mol-1)；V

(STP)——質(zhì)量為m吸附劑在T，p下吸滿一層時氣體體積，并換算成STP下體積；σ——每個吸附分子所占面積。測定時，慣用吸附質(zhì)是N2，其截面積σ＝16.2×10-20m2。由所得V

可算出單位質(zhì)量固體表面鋪滿單分子層時所需分子個數(shù)。若已知每個分子所占面積，則可算出固體質(zhì)量表面。公式以下：第53頁1.多相催化反應(yīng)基本步驟12.7多相催化反應(yīng)動力學(xué)(i)反應(yīng)物由體相擴(kuò)散到固體表面；(ii)反應(yīng)物在表面上被吸附；(iii)反應(yīng)物進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)；(iV)產(chǎn)物從表面脫附；(V)產(chǎn)物擴(kuò)散離開表面。多相催化反應(yīng)包含以下五個基本步驟：第54頁里迪爾-艾里(R-E)機(jī)理蘭繆爾-欣謝爾伍德(L-H)機(jī)理2.表面反應(yīng)機(jī)理對表面雙分子反應(yīng)第55頁對表面單分子反應(yīng)：按L-H機(jī)理：第56頁3.表面反應(yīng)動力學(xué)對表面單分子反應(yīng)，按L-H機(jī)理：υＡ＝k2θＡ則當(dāng)吸附達(dá)平衡時，由式(12-30)及式(12-31)，有按L-H機(jī)理，對表面雙分子反應(yīng)：第57頁當(dāng)pＡ很小、bＡ很小(即弱吸附)，則bＡpＡ<<1,得

υＡ=k2bＡpＡ=kＡpＡ 則為一級反應(yīng) 當(dāng)pＡ很大、bＡ很大(即強(qiáng)吸附)，則bＡpＡ>>1，得υＡ=k2

即為零級反應(yīng)

當(dāng)pＡ、bＡ大小適中，則則反應(yīng)級數(shù)為0～1之間分?jǐn)?shù).當(dāng)吸附到達(dá)平衡時，有則第58頁4.表面反應(yīng)表觀活化能即表面表觀反應(yīng)活化能等于表面反應(yīng)活化能與吸附熱Ｑa(bǔ)d之差(放熱為正)。則以表面單分子反應(yīng)一級反應(yīng)為例

υＡ=kＡpＡ,kＡ=k2bＡ

由Arrhenius方程及Van't-Hoff方程可有 ln{kＡ}=ln{k2}+ln{bＡ}第59頁例題及其解析12.1液體表面熱力學(xué)性質(zhì)12.2吸附與多相催化第60頁12-1-120℃時汞表面張力

=4.85×10-1N·m-1

，若在此溫度及101.325kPa時，將半徑r1=1mm汞滴分散成半徑為r2=10-5mm微小液滴時，請計(jì)算環(huán)境所做最小功。解：因?yàn)門，p恒定，所以

為常數(shù)，環(huán)境所做最小功為可逆過程表面功W’，設(shè)：A1，A2分別為汞滴分散前后總面積，N為分散后汞滴數(shù)，則：

第61頁=0.609所以，第62頁12-1-2泡壓法測定丁醇水溶液表面張力。20℃實(shí)測最大泡壓力為0.4217kPa，20℃時測水最大泡壓力為0.5472kPa，已知20℃時水表面張力為72.75×10-3N·m-1，請計(jì)算丁醇溶液表面張力。解：設(shè)

p1，

p2，

1，

2

分別為丁醇溶液及水最大泡壓力與表面張力。

（1）（2）依據(jù)拉普拉斯公式及泡壓法原理可知：第63頁因?yàn)樵囼?yàn)使用同一根毛細(xì)管，r

為定值，聯(lián)立式（1）和式（2）得：=56.1N·m-1第64頁

12-1-325℃半徑為1

m水滴與蒸氣到達(dá)平衡，試求水滴內(nèi)外壓力差及水滴飽和蒸氣壓。已知25℃時水表面張力為71.97×10-3N·m-1

，體積質(zhì)量(密度)為0.9971g·cm-3，蒸氣壓為3.168kPa,摩爾質(zhì)量為18.02g·mol-1。解：

=143.9×103Pa=143

9kPaln

=1.049×10-3第65頁所以，=1.0013.171kPa第66頁12-1-420℃時，汞表面張力為483×10-3N·m-1，體積質(zhì)量（密度）為13.55×103kg·m-3。把內(nèi)直徑為10-3m玻璃管垂直插入汞中，管內(nèi)汞液面會降低多少？已知汞與玻璃接觸角為180°，重力加速度g=9.81m·s-2。所以=

=-0.0145m即汞面會降低0.0145m解：第67頁

12-1-525℃時乙醇水溶液表面張力

隨乙醇濃度c改變關(guān)系為：

/10-3N·m-1=72－0.5(c/c

)＋0.2

(c/c

)（1）試分別計(jì)算乙醇濃度為0.1mol·dm-3

和0.5mol·dm-3時，乙醇表面吸附量(c

=1.0mol·dm-3)(2)解：由吉布斯溶液等溫吸附理論，表面吸附量為：將c=0.5mol·dm-3和式（3）代入式（2）得=60.5×10-9mol·m-2

式（2）中可由式（1）求得=[－0.5+0.4(c/c

×10-3N·m-1/mol·dm-3(3)==18.6×10-9mol·m-2

第68頁12-2-1用活性炭吸附CHCl3時，0℃時最大吸附量為93.8dm3·kg-1已知該溫度下CHCl3分壓力為1.34×104Pa時平衡吸附量為82.5dm3·kg-1，試計(jì)算：（1）朗繆爾吸附定溫式中常數(shù)b；（2）CHCl3分壓力為6.67×103Pa時平衡吸附量。解：（1）設(shè)V和Vm分別為平衡吸附量和最大吸附量，則第69頁(2)V=

=73.5dm3·kg-1

即

=5.45×10-4Pa-1第70頁解：將

=1.36p/（0.5Pa+p）變?yōu)椋海?）

將（1）式與下式比較

得

m=1.36cm3（STP）·g-1

12-2-2