行業(yè)標準《氧化鎢中氧原子個數(shù)的測定硫代硫酸鈉滴定法》編制說明（討論稿）崇義章源鎢業(yè)股份有限公司2025.4一、工作簡況1.任務來源根據(jù)工業(yè)和信息化部辦公廳關于印發(fā)2024年第六批行業(yè)標準制修訂計劃的通知工信廳科函〔2024〕503號文件要求，行業(yè)標準《氧化鎢中氧原子個數(shù)的測定硫代硫酸鈉滴定法》的制訂工作由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司負責牽頭，項目編號2024-2122T-YS，項目完成年限為2025年12月。2.項目情況鎢是我國重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應用于軌道交通、石油探勘、國防軍工等領域。鎢的氧化物是工業(yè)化生產(chǎn)鎢粉和碳化鎢的重要原料，其組成直接決定其用途。工業(yè)化生產(chǎn)的氧化鎢種類較多，國家標準《氧化鎢》（GB/T3457-2013）根據(jù)氧化鎢中氧原子個數(shù)進行區(qū)分，分別是黃色氧化鎢（WO3）、藍色氧化鎢（WO2.9）、紫色氧化鎢（WO2.72），另外還有一種常見的棕色氧化鎢（WO2）。鎢是難熔金屬，在還原-碳化過程中具有明顯的形貌遺傳效應，因此，合適的形貌是制備高質(zhì)量鎢粉/碳化鎢粉的前提。不同氧原子個數(shù)的氧化鎢形貌與結(jié)構(gòu)不同，用途也有所差異，黃鎢是最常用的氧化鎢，通常用來制備普通粒度或粗顆粒的鎢粉/碳化鎢，所制備的碳化鎢粉體是超粗晶礦用合金的主要原材料；藍鎢和紫鎢通常為棒狀或針狀，是制備細顆粒鎢粉/碳化鎢的原材料，所制備的碳化鎢粉體是高性能微鉆和精密切削刀具的主要原材料。因此，氧原子個數(shù)是氧化鎢種類判定的重要依據(jù)。目前，通常采用X射線衍射法測定氧化鎢的氧原子個數(shù)，由于不同種類的氧化鎢衍射峰特征各異，由此可判定氧化鎢的種類。但當氧化鎢中物相種類多樣時，通過不同物相最強衍射峰積分面積的比例來計算各物相含量的方法屬于半定量，精確度較低，判定難度較大。且X衍射衍射儀價格昂貴，一般企業(yè)若無特殊需求并不會采購此設備。因此，亟需制定此類項目的相關測試標準。章源鎢業(yè)股份有限公司擬制定化學分析方法測試氧化鎢中氧原子個數(shù)的測試標準。其原理是將試料用氫氧化鉀和一定量的鐵氰化鉀溶解后，過量的鐵氰化鉀在酸性溶液中與碘化鉀反應并釋放出碘，然后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，從而計算出氧化鎢中的氧原子個數(shù)。此方法不依賴氧化鎢標準樣品，而且操作過程較為簡單、干擾低、檢測成本低、分析時間短，適合作為行業(yè)標準推廣使用。3.承擔單位情況3.1崇義章源鎢業(yè)股份有限公司崇義章源鎢業(yè)股份有限公司（以下簡稱“公司”），位于“世界鎢都”——江西省贛州市的崇義縣，始創(chuàng)于2000年。公司主要從事鎢精礦、仲鎢酸銨、氧化鎢、鎢粉、碳化鎢粉、熱噴涂粉、硬質(zhì)合金制品的生產(chǎn)及銷售。目前公司擁有6座采礦權(quán)礦山、8個探礦權(quán)礦區(qū)、3個鎢冶煉精深加工廠、4家全資子公司、1家控股子公司及2家參股公司，建立了從鎢上游探礦、采礦、選礦，中游冶煉、制粉，下游精深加工的一體化生產(chǎn)體系，是國內(nèi)鎢行業(yè)擁有完整產(chǎn)業(yè)鏈的廠商之一，于2010年在深交所上市（股票簡稱：章源鎢業(yè)，股票代碼：002378）。公司系中國鎢業(yè)協(xié)會主席單位，中國鎢業(yè)協(xié)會硬質(zhì)合金分會副會長單位。于2008年經(jīng)江西省科、財、稅等部門聯(lián)合認定為“高新技術(shù)企業(yè)”，2011年經(jīng)科技部、國資委和全國總工會聯(lián)合認定為“第三批國家創(chuàng)新型企業(yè)”，2012年經(jīng)工信部和財政部認定為“國家技術(shù)創(chuàng)新示范企業(yè)”。2013年公司技術(shù)中心被認定為“國家認定企業(yè)技術(shù)中心”。2015年公司獲批人力資源和社會保障部“博士后科研工作站”設站單位。中國工程院、中國地質(zhì)科學院、中南大學、江西理工大學分別在公司設立了院士工作站、博士后工作站、博士后研究基地、研究生教育創(chuàng)新基地。公司先后通過了ISO9001:2015質(zhì)量管理體系、ISO14001:2015環(huán)境管理體系、ISO45001:2018職業(yè)健康安全管理體系、GB/T29490-2013知識產(chǎn)權(quán)管理體系、ISO50001:2018能源管理體系認證。近年來，公司通過加大科研投入，強化科研平臺建設，優(yōu)化科技創(chuàng)新團隊等措施，在鎢的采、選、冶、加全產(chǎn)業(yè)鏈上均取得長足進步。截至目前，集團共擁有授權(quán)專利355件，其中發(fā)明專利117件，實用新型專利169件，外觀設計69件，主持和參與制定國家標準、行業(yè)標準37項，擁有15項省級認定的新產(chǎn)品、新技術(shù)、新工藝，承擔國家、省級及其他重點重大科技項目30余項，榮獲“國家科技進步二等獎”、“江西省科技進步一等獎”等共17項省部級以上科技獎。公司始終致力于由資源優(yōu)勢向產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢轉(zhuǎn)化，不斷延伸中下游精深加工產(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)品范圍覆蓋全產(chǎn)業(yè)鏈，是商務部批準的“鎢品國營貿(mào)易出口資格企業(yè)”。4參編單位及主要起草人工作情況整個標準起草過程中各參編單位給予了大力支持幫助。由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司、湖南柿竹園有色金屬有限責任公司郴州鎢制品分公司等單位一起提供樣品的數(shù)據(jù)驗證。標準主要起草人及分工見下表。表1標準主要起草人及分工序號起草人分工1負責全過程的標準編制、協(xié)調(diào)工作2負責標準審核、協(xié)調(diào)工作3負責調(diào)研、驗證、標準起草4協(xié)助收集文件中產(chǎn)品情況調(diào)研，客戶使用情況等資料收集5協(xié)助文件方案中技術(shù)資料討論，數(shù)據(jù)收集5主要工作過程預研階段2021年6月崇義章源鎢業(yè)股份有限公司進一步的了解了國內(nèi)檢測及市場應用情況，并開展現(xiàn)場實驗驗證，與企業(yè)技術(shù)人員、客戶討論了標準的技術(shù)要求，根據(jù)相關要求制定相應檢測標準。（2）立項階段2022年11月，崇義章源鎢業(yè)股份有限公司向全國有色金屬標準化委員會提交《氧化鎢中氧原子個數(shù)的測定硫代硫酸鈉滴定法》的標準項目建議書、標準草案及標準立項說明等材料，全體委員會論證結(jié)論為同意標準制訂申報。2024年根據(jù)工業(yè)和信息化部辦公廳關于印發(fā)2024年第六批行業(yè)標準制修訂計劃的通知工信廳科函〔2024〕503號文件要求，行業(yè)標準《氧化鎢中氧原子個數(shù)的測定硫代硫酸鈉滴定法》的制定工作由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司負責牽頭，項目編號2024-2122T-YS，項目完成年限為2025年12月。（3）起草階段2024年10月，崇義章源鎢業(yè)股份有限公司接到行業(yè)標準《氧化鎢中氧原子個數(shù)的測定硫代硫酸鈉滴定法》制定任務后，立即組織相關技術(shù)人員成立了標準編制組，開始進行標準起草工作，收集相關的標準資料，查閱相關國內(nèi)標準，并對資料進行了全面的分析與討論。2024年11月~2025年2月，崇義章源鎢業(yè)股份有限公司與驗證單位經(jīng)過討論制定了初步試驗方案，形成了本標準《氧化鎢中氧原子個數(shù)的測定硫代硫酸鈉滴定法》的討論稿。2025年3月~2025年4月，崇義章源鎢業(yè)股份有限公司對分析方法的各項測量條件進行了試驗，確定最終的分析條件，完成了驗證試驗，形成了本標準《氧化鎢中氧原子個數(shù)的測定硫代硫酸鈉滴定法》的編制說明。（4）征求意見階段（5）審查階段（6）報批階段二、標準的修訂原則、主要內(nèi)容與論據(jù)1.符合性：本著與時俱進、切合實際、合理利用資源、促進科技進步、促進產(chǎn)業(yè)升級與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、滿足市場需要和供需雙方公平受益、獲取最大社會綜合效益的基本原則。文件嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則—第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》、GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度》的要求進行了編寫。2.合理性：反映當前國內(nèi)各相關企業(yè)的生產(chǎn)檢測技術(shù)水平，宜于應用，經(jīng)濟上合理。3.先進性：本文件涉及的內(nèi)容，技術(shù)水平不低于當前國內(nèi)先進水平。通過本標準的制定，促進國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)和相關行業(yè)的技術(shù)進步以及鎢資源的檢測起到積極作用。三、文件主要內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗驗證情況氧化鎢是生產(chǎn)硬質(zhì)合金及鎢制品等的粉末冶金原料，主要有紫色氧化鎢（2.50～2.78)、藍色氧化鎢（2.89～2.97)、黃色氧化鎢(3)三大類。其中氧化鎢中氧原子個數(shù)不同會導致氧化鎢的顏色、密度等物理特性顯著變化，是生產(chǎn)過程的核心參數(shù)，直接關聯(lián)產(chǎn)品性能、工藝成本及市場適配性。生產(chǎn)需通過工藝優(yōu)化、在線監(jiān)測及下游應用反饋，實現(xiàn)氧原子個數(shù)的精準控制，以平衡產(chǎn)品質(zhì)量與生產(chǎn)效益。結(jié)合氧化鎢的種類和工業(yè)化生產(chǎn)需要?，以及其性能和成本的平衡，將測定范圍定為2.60～3.00。試驗的5個樣品由湖南柿竹園有色金屬有限責任公司郴州鎢制品分公司驗證單位提供，通過多次試驗確保其具有代表性。該方法的條件驗證試驗由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司和驗證單位共同完成。3.1樣品質(zhì)量的選擇按照試驗步驟對5個樣品不同質(zhì)量進行了試驗，觀察樣品溶解情況，結(jié)果見表2。表2不同質(zhì)量溶解試驗結(jié)果樣品編號質(zhì)量g樣品溶解情況1#江鎢世泰科0.1000試樣溶解清亮，用時2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時10分鐘左右0.4000試樣溶解不完全2#格林美0.1000試樣溶解清亮，用時2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時6分鐘左右0.4000試樣溶解清亮，用時6分鐘左右3#株硬0.1000試樣溶解清亮，用時2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時10分鐘左右0.4000試樣溶解不完全4#郴州鎢0.1000試樣溶解清亮，用時2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時6分鐘左右0.4000試樣溶解清亮，用時6分鐘左右5#章源鎢業(yè)0.1000試樣溶解清亮，用時2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時8分鐘左右0.4000試樣溶解清亮，用時8分鐘左右由表2可見，試樣稱取0.3000g溶解時間更長，稱取0.4000g存在溶解不完全情況，稱取0.1000g容易帶來系統(tǒng)誤差，故本方法選擇樣品質(zhì)量為0.2000g。3.2試劑用量的選擇試驗選擇1#、3#、4#樣品，按照試驗步驟對試劑用量進行了條件試驗,結(jié)果見表3。表3試劑用量試驗樣品編號氫氧化鉀（mL)鐵氰化鉀(mL)樣品溶解情況1#江鎢世泰科102樣品溶解不完全155樣品完全溶解2010樣品完全溶解3#株硬102樣品溶解不完全155樣品完全溶解2010樣品完全溶解4#郴州鎢102樣品溶解不完全155樣品完全溶解2010樣品完全溶解由表3可見，加入氫氧化鉀10mL和2mL鐵氰化鉀時，試樣溶解不完全；加入氫氧化鉀15mL和5mL鐵氰化鉀、氫氧化鉀20mL和10mL鐵氰化鉀試驗效果一致，從節(jié)約成本考慮，故本方法選擇氫氧化鉀15mL和5mL鐵氰化鉀。3.3溶解溫度的選擇按照試驗步驟對的溶解溫度進行了條件試驗,結(jié)果見表4。表4溶解溫度試驗樣品編號溫度℃樣品溶解情況結(jié)果1#江鎢世泰科不加熱試樣溶解不完全2.4270試樣能快速溶解完全2.71100試樣容易析出沉淀，溶液不清亮2.653#株硬不加熱試樣溶解不完全2.2370試樣能快速溶解完全2.73100試樣容易析出沉淀，溶液不清亮2.684#郴州鎢不加熱試樣溶解不完全2.7170試樣能快速溶解完全2.98100試樣能快速溶解完全2.94由表3可見，試樣在不加熱不斷搖動情況下溶解不完全且時間長；氧化劑鐵氰化鉀分解試樣時溫度偏高易發(fā)生分解反應有時會析出沉淀、溶液清亮，滴定在渾濁狀態(tài)下進行，終點不好觀察，易產(chǎn)生分析誤差，故本方法選擇的溶解溫度約70℃。3.4方法精密度試驗按試驗條件對5個統(tǒng)一樣品分別測定11次，統(tǒng)計其平均值和RSD，結(jié)果見表5。表5精密度試驗樣品編號氧原子個數(shù)平均值SDRSD%1#江鎢世泰科2.71、2.71、2.72、2.71、2.71、2.71、2.71、2.71、2.71、2.71、2.712.710.00300.11122#格林美2.93、2.93、2.94、2.93、2.93、2.93、2.94、2.93、2.93、2.93、2.932.930.00400.13803#株硬2.73、2.73、2.73、2.73、2.72、2.73、2.73、2.73、2.73、2.72、2.722.730.00470.17134#郴州鎢2.97、2.98、2.98、2.98、2.98、2.98、2.98、2.98、2.98、2.97、2.972.980.00470.15695#章源鎢業(yè)2.85、2.85、2.85、2.85、2.85、2.85、2.85、2.84、2.85、2.85、2.84、2.850.00400.1420從表中可以看出，本方法相對標準偏差RSD<1%，精密度高，滿足檢測要求。3.5加標回收實驗按試驗條件對1#、5#試樣分別加入不同量的純?nèi)趸u基準物質(zhì)進行加標回收實驗，結(jié)果見表6。表6加標回收實驗樣品編號本底值加入量g測定值回收率%1#江鎢世泰科2.710.032.7498.020.052.7698.720.102.82101.345#章源鎢業(yè)2.850.032.8795.000.052.8895.830.102.9095.92由表6可知，樣品的加標回收率在95.00～101.34%，說明本方法準確度較高，能滿足檢測要求。3.6樣品數(shù)據(jù)對比起草單位與驗證單位的試驗結(jié)果統(tǒng)計對比見表7。表7試驗結(jié)果統(tǒng)計試驗單位1#江鎢世泰科2#格林美3#株硬4#郴州鎢5#章源鎢業(yè)XRSDXRSDXRSDXRSDXRSD崇義章源鎢業(yè)股分有限公司2.710.11122.930.13802.730.17132.980.15692.850.1420湖南柿竹園有色金屬有限責任公司郴州鎢制品分公司2.710.18632.930.18982.720.17312.980.15842.840.1873湖北綠鎢資源循環(huán)有限公司2.710.17222.930.10292.730.14832.980.17552.850.1773四、標準水平分析本文件是根據(jù)我國實際情況，在原有基礎上提出并制定的，其技術(shù)指標符合用戶要求，先進合理。本標準在編制過程中進了大量的數(shù)據(jù)收集和測試工作，同時兼顧了國內(nèi)大部分鎢廠家的現(xiàn)狀。經(jīng)查，本文件沒有涉及國內(nèi)外專利。本文件的出發(fā)即是為了配套氧化鎢標準的更好使用而推廣，使之更加適應當前鎢行業(yè)日益嚴苛的質(zhì)量