固體能帶論

(固體中電子的狀態(tài)和能譜)基本近似：1．絕熱近似：由於原子實的品質(zhì)是電子品質(zhì)的103～105倍，所以原子實的運動要比價電子的運動緩慢得多，於是可以忽略原子實的運動，把問題簡化為n個價電子在N個固定不動的週期排列的原子實的勢場中運動，即把多體問題簡化為多電子問題。2．單電子近似：原子實勢場中的n個電子之間存在相互作用，晶體中的任一電子都可視為是處在原子實週期勢場和其他（n－1）個電子所產(chǎn)生的平均勢場中的電子。即把多電子問題簡化為單電子問題。

由於晶體結(jié)構(gòu)的週期性，使我們有理由認為：晶體中的每個價電子都處於一個完全相同的嚴格週期性勢場之內(nèi)。於是求解晶體中電子的能量狀態(tài)的問題——能帶論就歸結(jié)為求解這樣一個週期性勢場內(nèi)的單電子薛定諤方程的問題。

即需求解單電子定態(tài)薛定諤方程：

2

＋[E－V(r)]

＝0（4－1）其中V(r)是勢函數(shù)，V(r)=V(r+Rn),Rn為正格矢，所以能帶論即是週期場中的單電子理論。問題的關(guān)鍵：V(r)＝？

只要給定，剩下只是數(shù)學問題，但是怎樣選取有效的是深入的能帶理論要解決的關(guān)鍵問題，我們暫時將不考慮的具體形式，只強調(diào)其共性，即週期性?！?－1固體電子的共有化和能帶原子的能級：原子中的電子在原子核的勢場和其他電子的作用下，分列在不同的能級上，形成所謂電子殼層，不同支殼層的電子分別用1s;2s,2p;3s,3p,3d;4s……等符號表示，每一支殼層對應於確定的能量。

當原子相互接近形成晶體時，不同原子的內(nèi)外各電子殼層之間就有了一定程度的交疊，相鄰原子最外殼層交疊最多，內(nèi)殼層交疊較少，組成晶體後，由於電子殼層的交疊，電子不再完全局限在某一個原子上，可以由一個原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去，因而電子可以在整個晶體中運動。這種運動成為電子的共有化運動。

注意：因各原子相似殼層上的電子才有相同的能級，電子只能在相似殼層間轉(zhuǎn)移。因此，共有化運動的產(chǎn)生是由於不同原子的相似殼層間的交疊。例：2p支殼層的交疊，3s支殼層的交疊。也可以說，結(jié)合成晶體後，每一個原子能引起“與之相應”的共有化運動。例：3s能級引起“3s”的共有化，2p能級引起“2p”的共有化運動，等等。由於內(nèi)外殼層交疊程度很不相同，所以只有最外層電子的共有化運動才顯著。以Na晶體為例：

設想N個Na原子按Na晶體的體心立方晶格在空間排列，但近鄰原子間的距離R比實際Na晶體的晶格常數(shù)a大得多，原子間的相互作用可以忽略。兩個原子的所有電子都被厚為R?a的勢壘隔開，電子幾乎不可能從一個原子跑到另一個原子去。例如當R

30A時，嚴格計算表明，大約要等1020年，電子才能從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子一次。R?a的情況：系統(tǒng)的勢能曲線和電子雲(yún)

當R→a時：各個原子的電子勢壘發(fā)生了兩個明顯的變化：

一是勢壘寬度大為減??；二是勢壘高度明顯下降。對於Na的價電子（3s），已不存在勢壘。它可以自由地在整個晶體中運動，即它為整個固體所共有，不再屬於個別原子。這種共有化現(xiàn)象不僅表現(xiàn)在能級在勢壘以上的價電子，對於2p，2s電子由於勢壘變薄變低，通過隧道效應，也在一定程度上共有化。價電子共有化（Na晶體中的勢能曲線和電子雲(yún)）

與這種共有化的運動狀態(tài)相對應，電子的能譜由孤立原子的能級分裂成晶體中的能帶。這時電子不屬於某一個原子而是在晶體中做共有化運動，分裂的每一個能帶都稱為允帶，允帶之間有禁帶。

因此原子之間靠近而產(chǎn)生的相互作用使原子能級的簡並消除，是固體中出現(xiàn)能帶的關(guān)鍵。

孤立原子中電子的定態(tài)薛定諤方程為

2

at＋（Eat－Vat）

at＝0

其中Vat為孤立原子中電子的勢能函數(shù)。這個方程的解為Eat

，

at。晶體中的單電子定態(tài)薛定諤方程為

2

＋（E－V）

＝0（4－1）其中V為晶體中電子勢能函數(shù)。對V的寫法要體現(xiàn)抓主要矛盾的思想對導體：假設V＝V0+

VV0是真空中自由電子勢能，

V是晶體週期微擾勢；對絕緣體：假定V＝Vat+

VVat為孤立原子中電子的勢能函數(shù)。

先考慮絕緣體，（4－1）式的零級近似能量就是孤立原子中電子能量：E0＝Eat。兩者的差別只在於：Eat是單一的，而在N個原子組成的晶體中，每一個原子都有一個這樣的能級，共有N個，所以是N重簡並的。而在考慮到

V之後，這種簡並消除了，從而孤立原子中的一個能級Eat分裂成N個能級組成固體的一個能帶。因N很大，在能帶內(nèi)相鄰能級之間的距離十分小，約為10－28eV數(shù)量級，因而帶內(nèi)能級分佈是準連續(xù)的。孤立原子的能級和固體的能帶有以下三種情況：

1.能級和能帶一一對應

外層電子能帶較寬，內(nèi)層電子軌道重疊的少，能帶就較窄。

2.能帶交疊

例如,Na的外層價電子是3s1態(tài)，Na原子的3s能級隨著原子間距的減少，能級將擴展成3s能帶，這個能帶是半滿的。圖中的3p,4s,3d能帶，在Na原子中，這些能帶都是空的。隨著原子間距的減少，能帶變寬，在平衡原子間距re處，各能