Ⅱ50萬噸年產量的苯乙烯生產工藝設計摘要苯乙烯作為一種基本的化工原料，具有非常廣泛的用途。本設計著重介紹了處理量為50萬噸苯乙烯的工藝生產，簡單討論了國內外苯乙烯的發(fā)展以及對國內外生產苯乙烯的方法進行了比較，重點簡述了苯乙烯的工藝生產與流程。采用了乙苯催化脫氫法制備苯乙烯，工藝流程主要是由兩個工段組成：脫氫反應工段和精制工段。反應器選用三段絕熱式反應器，對于多段絕熱式反應器來說，三段式中苯乙烯的單程轉化率比一段式、二段式要高大概10%，苯乙烯的選擇性達到了96.5%，從而使整個裝置的能耗得以降低。精餾塔采用的是板式精餾塔，通過對整個工藝流程進行的初步物料衡算，再利用Aspenplus模擬軟件，得出了精餾塔合理的進料板和理論塔板數，并建立了苯乙烯生產工藝的全流程模擬模型。關鍵詞：乙苯脫氫；苯乙烯；絕熱式；精制；物料衡算；Aspenplus; 目錄TOC\o"1-2"\h\z\u1前言 前言1.1苯乙烯發(fā)展現狀與前景自50年代以來，由于我國人口過多，在苯乙烯生產方面發(fā)展起步過晚，各項消費指標也在逐年的增強，因此我國更應該大力度的發(fā)展苯乙烯的生產能力。隨著時間的飛逝，令人驚訝的是，在國內苯乙烯的消耗量也同樣在不停的增長，從最開始的3603kt上升到了4503kt。一直以來，我國苯乙烯的生產量就太低，滿足不了我國的發(fā)展，從2001-2006年起，我國進口的苯乙烯就達到了2343～2661kt。雖然我國在不停的發(fā)展，苯乙烯的產量也不斷的在增加，但是需求量并未減少，也一直在增加，因為苯乙烯在世界的歡迎度也是非常高的。據許多專家預測和統計，2022年可達到3920kt/a。以下是我國苯乙烯近幾年的產量及產能利用率【1】：圖1.1苯乙烯產量及產能利用率1.2苯乙烯的性質與用途苯乙烯又稱SM，它的化學式是C8H8，是一種溶于某些有機溶劑，但不溶于水的無色透明油狀液體，比如：乙醇以及乙醚等。作為油脂化合物的苯乙烯，若長期暴露在空氣中，可能會發(fā)生一些副反應，比如：氧化反應和聚合反應。由于純的苯乙烯是無色液體，若發(fā)生了聚合則會變成帶有辛辣味的淡黃色液體，那么它的黏度也會變得很大，所以我們在進行保存時要低溫保存【2】。苯乙烯具有十分廣泛的用途，不僅可以通過自聚反應生成聚苯乙烯樹脂(PS)，通過與丙烯晴（AN）發(fā)生共聚反應生成丙苯樹脂（AS），與丁二烯共聚生成丁苯橡膠和丁苯膠乳(SBR/SBR膠乳)，與丁二烯和AN生成ABS塑料等。而且苯乙烯還可以用于制藥，制造一些西藥的原料配料，用于農藥的生產。根據近年來的數據，世界上能生產苯乙烯的國家有50多個，并且這些國家苯乙烯的生產能力已經達到了30000kt/a。在世界上合成苯乙烯的方法有很多，所用到的原料也有很多，其中最廣泛的就是乙苯【3】。1.3原料乙苯的性質與用途乙苯作為具有芳香性氣味的液體，可以溶于乙醇，苯，四氯化碳等物質，而且乙苯易溶易爆，具有刺激性，尤其是對眼睛和皮膚是非常不友好的。乙苯作為一種中間體，不僅可以用于生產苯乙烯，而且可以充當制藥工業(yè)的原料【4】，以下圖是乙苯的其他性質：圖1.2原料乙苯的性質1.4生產方法的比較與選擇目前生產苯乙烯的方法多種多樣，分別有Halcon法，乙苯脫氫法，裂解汽油萃取分離法，丁二烯合成法，等【5】，以下將對這幾種方法進行比較，從而選出本設計所需要用到的方法。1.4.1乙苯脫氫法乙苯催化脫氫法此方法是以乙苯為原料，通過過熱蒸汽爐加熱，進入到絕熱式反應器中進行脫氫反應，所生產的初產品再經過油水分離器進行分離，然后進入苯乙烯精餾塔得到苯乙烯和其他副產品。其中溫度在600℃上下浮動，壓力為1.01Mpa，乙苯/水為1：1.3，空速為0.6-1h-1，轉化率為40%-50%，選擇性為90%-95%。其中蒸汽經過過熱蒸汽爐加熱到800℃，再進入反應器進行反應【6】。整個工藝過程中，隨著溫度的升高，轉化率也隨之在增加，但缺點是副反應也在增加。反應流程圖如下：圖1.3乙苯催化脫氫工藝流程乙苯氧化脫氫法在乙苯催化脫氫法中加入氧氣，從而使得苯乙烯的轉化率進一步得到提高。以下是乙苯氧化脫氫法的優(yōu)點：減少了苯乙烯的剩余量，使未反應的苯乙烯較少的進行再次利用；能夠提高裝置的生產能力，使得分離部分的能耗降低；能夠使能量效率提高，從而降低了各方面的費用，使產生的經濟效益遠遠大于傳統工藝【7】。反應流程圖如下：圖1.4乙苯氧化脫氫工藝流程1.4.2Halcon法Halcon法又稱環(huán)氧丙烷-苯乙烯聯產法，此方法是乙苯為原料和加入的氧氣發(fā)生反應，再與丙烯發(fā)生反應生成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇。此方法的特點是可以同時生成兩種重要有機化工原料，不需要高溫加熱，成本低，污染少，同時是除了乙苯脫氫法之外，唯一一個可以大規(guī)模投入生產的方法，但是工藝復雜，費用高【8】。反應流程圖如下：圖1.5Halcon法1.4.3熱解汽油抽提蒸餾法此方法是原料通過裂解反應從而生成中間產物熱解汽油，再將熱解汽油抽提蒸餾得到產物苯乙烯。通過此方法的提取，苯乙烯的純度達到了99.9%。并且此方法有以下三種優(yōu)點：一是整個過程中苯乙烯可以通過抽提技術進行回收，使得加氫過程中氫氣的消耗量降低；二是可以防止苯乙烯發(fā)生聚合反應而產生的中毒現象；三是整個工藝的產量得到了提高【9】。1.4.4丁二烯合成法此方法以丁二烯為原料，在固定床反應器中進行的，所使用的催化劑為以負載在γ-沸石上的銅，整個工藝的操作條件為：反應溫度為100℃，反應壓力為1.8Mpa。其中整個流程中丁二烯具有較高的轉化率【10】。通過上述5種方法的比較，可以看出第一種方法即乙苯催化脫氫法，成本低、流程簡單、具有較高的經濟效益，所以本設計在第一種方法的基礎上進行苯乙烯的工藝設計。2苯乙烯的工藝生產2.1工藝方案簡介2.1.1反應原理（1）主反應C（2）副反應CCCCC其中苯乙烯純度為99%，乙苯脫氫轉化率為75%，苯乙烯損失量為2%。2.1.2催化劑的選取催化劑選擇鐵系催化劑，d=3mm，h=13mm。F其中Fe2O3為主cat；Gr22.1.3操作條件反應溫度：560~660℃壓力：常壓，乙苯/水為1：1.3。稀釋劑：水蒸氣，若整個反應中采用水蒸氣作為稀釋劑，這樣有利于反應的分離，從而提高乙苯的平衡轉化率?？账伲阂冶揭簯B(tài)空速0.6~1.0h-1。圖2.1脫氫反應溫度變化圖（左）轉化率與進料比關系圖（右）2.2工藝流程2.2.1工藝流程簡介本設計在傳統的乙苯催化脫氫制苯乙烯方法的基礎上，采用三段絕熱式反應器來制備苯乙烯，提高苯乙烯的產率，以下是工藝流程的敘述。（1）脫氫反應工段：首先，原料乙苯經過輸送泵進入到換熱器中與反應器中所得到的物料進行換熱，經過換熱的乙苯，通過蒸汽過熱爐加熱到630℃，與此同時，作為稀釋劑的水蒸氣通過蒸汽過熱爐，加熱到720℃與加熱后的乙苯匯合依次分為三股物料進入到絕熱式反應器中。其中反應器采用的是三段絕熱式反應器（1），進而使反應更加充分，其中絕熱式反應器的每段都是相同的尺寸。反應結束后再進入換熱器中與乙苯進行換熱，隨后進入油水分離器（2）中進行分離，其中油水分離器的頂部排出不凝汽，而廢水則從底部排出。分離結束后將所得的物料送至下一工段（精制工段）。（2）精制工段：由精制工段輸送來的物料首先進入乙苯-苯乙烯塔（3）進行分離，其中乙苯為輕組分，苯乙烯為重組分，塔頂產品乙苯進入甲苯-乙苯塔（4）進行分離。在甲苯-乙苯塔中，甲苯為輕組分，乙苯為重組分，塔底產品乙苯進行回收利用，而塔頂得到的甲苯進入苯-甲苯塔（5）再次進行分離。在苯-甲苯塔中，苯為輕組分，甲苯為重組分，塔頂和塔底分別得到苯和甲苯，儲存在儲罐中。最后乙苯-苯乙烯塔塔底產品苯乙烯進入苯乙烯精制塔（6）進行分離，苯乙烯精制塔的塔頂得到最終的產品苯乙烯，塔底則得到副產品焦油，并儲存在儲罐中。圖2.2工藝流程圖2.2.2全流程模擬在Aspenplus流程模擬軟件中選擇乙苯、苯乙烯、甲苯、水等物質的物性參數，再進行主工藝流程圖的模擬繪制，其中過熱蒸汽爐選擇的是Heater模塊、脫氫反應器選擇RPlug模塊、換熱器選擇的是HeateX模塊、塔設備選擇的是RadFrac模塊、油水分離器選擇的是Dcanter模塊，剩下的裝置都是一些基礎模塊，模擬結束后，再進行數據的填寫，最后進行運行，以下為流程模擬圖：圖2.3全流程模擬圖3工藝計算3.1生產能力的計算乙苯為原料，根據每年有300天的工作日，由于機器是24小時不間斷生產，所以每天的工作時間為24小時，即乙苯的處理量為【12】:50×13.2各設備的物料衡算3.2.1脫氫絕熱式反應器=1\*GB3①反應器進料乙苯的進料量69444.44kg/h=655.14kmol/h水蒸氣的進料量655.14×18=11792.45kmol/h=212264.1kg/h=2\*GB3②反應器出料乙苯反應量655.14×0.75=491.35kmol/h剩余乙苯量655.14×苯乙烯生成量491.5×0.9=442.21kmol/h=45989.84kg/h甲苯生成量491.35×0.03=14.74kmol/h=1356.08kg/h苯生成量491.35×乙烷生成量491.5×0.015=7.37kmol/h=221.10kg/h乙烯生成量491.35×0.04=19.65kmol/h=550.31kg/h甲烷生成量491.35×0.03=14.74kmol/h=235.84kg/h殘?zhí)苛?91.35×0.01=4.91kmol/h=58.96kg/h水蒸汽消耗量491.35×0.005×16=39.3kmol/h=707.5kg/h水蒸氣剩余量212264.1?707.5=211556.6kg/h=11753.14kmol/h二氧化碳生成量491.35×0.005×8=19.65kmol/h=864.776kg/h氫氣生成量491.35×氫氣消耗量491.35×氫氣總量1036.74?44.22=992.52kg/h=496.26kmol/h反應器物料衡算見表3.1。表3.1反應器的物料衡算表入口出口流率kg/h占比流率kg/h占比乙苯655.1469444.4424.65%163.7817360.686.17%水11792.45212264.175.35%11753.14211556.675.21%苯乙烯000442.2145989.8416.35%甲苯00014.741356.080.48%苯00027.032107.890.75%乙烷0007.37221.100.079%乙烯00019.65550.310.20%甲烷00014.74235.840.084%氫氣000496.26992.520.35%二氧化碳00019.65864.7760.31%殘?zhí)?004.9158.960.021%總計124475.9281708.54100%12963.48281294.596100%3.2.2油水分離器油水分離器出料組成乙苯17360.68?27.48=17333.19kg/h=163.52kmol/h苯乙烯45989.84?72.81=45917.03kg/h=441.5kmol/h甲苯1356.08?2.147=1353.93kg/h=14.71kmol/h苯2107.89?3.33=2104.55kg/h=26.98kmol/h表3.2油水分離器出料組成kmol/hkg/h%(Wt)乙苯163.5217333.1925.98%苯乙烯441.5145917.0368.83%甲苯14.711353.932.03%苯26.982104.553.15%總計646.7266708.7100%3.2.3乙苯—苯乙烯精餾塔為了防止苯乙烯發(fā)生聚合反應，在進行反應時需要加入阻聚劑，其中阻聚劑為有機混合物的0.03%【13】。加入阻聚劑量66708.7×0.0003=20.01kg/h=0.109kmol/h表3.3乙苯-苯乙烯塔進料組成乙苯苯乙烯甲苯苯阻聚劑總計kmol/h163.52441.5114.7126.980.109646.82%（mol）25.28%68.26%2.28%4.17%0.017%100%D=163.52×表3.4乙苯-苯乙烯塔塔頂產品組成乙苯苯乙烯甲苯苯總計kmol/h163.520.6114.7126.98205.82%（mol）79.20%0.53%7.15%13.10%100%則塔頂為W=F?D=646.82?205.82=441.01kmol/h表3.5乙苯-苯乙烯塔塔底產品組成乙苯苯乙烯阻聚劑總計kmol/h0.35441.510.109441.9%（mol）0.11%99.87%0.025%100%3.2.4甲苯-乙苯精餾塔進料F=206.16kmol/h塔頂D=14.74×(1?0.004)+163.78×0.001+27.03=41.87kmol/h表3.6甲苯-乙苯塔塔頂產品組成乙苯甲苯苯總計kmol/h0.114.7126.9841.87%（mol）0.39%35.11%64.53%100%塔底W=F?D=206.16?41.87=164.29kmol/h表3.7甲苯-乙苯塔塔底產品組成乙苯苯乙烯總計kmol/h163.520.77164.29%（mol）99.5%0.5%100%3.2.5苯-甲苯精餾塔進料F=41.87kmol/h塔頂D=26.98×(1?0.002)+14.71×0.005=26.99kmol/h表3.8苯-甲苯塔塔頂產品組成苯甲苯總計kmol/h26.980.0126.99%（mol）99.72%0.27%100%塔底W=F?D=41.87?26.99=14.88kmol/h表3.9苯-甲苯塔塔底產品組成乙苯甲苯苯總計kmol/h0.114.710.0714.88%（mol）1.10%98.65%0.37%100%3.2.6苯乙烯精餾塔進料F=441.9kmol/h塔頂D=0.20+441.51×0.95=419.63kmol/h表3.10苯乙烯塔塔頂產品組成乙苯苯乙烯總計kmol/h0.35419.28419.63%（mol）0.12%99.88%100%若苯乙烯得質量分數為Wt=99.88%>99%【14】。苯乙烯的最終產量為419.63×(1?0.02)=411.23kmol/h3.3熱量衡算熱量衡算與物料衡算的計算基準是類似的，其中應該注意的是傳熱面積要以1小時為基準，下面我們將根據以下公式進行熱量衡算Q其中Q1表示的是進料的總熱量，Q2表示的是加熱或冷卻的傳遞熱量，Q3表示放熱或吸熱的熱效率，Q4表示反應器出料熱，若要計算以上Q值，則需利用以下公式計算：Q=∈QQQ相比之下Q6Q=∈A×α其中A=104.926，α=11QQ其中QqQQG=4設備設計與選型4.1脫氫反應器的設計4.1.1設計依據在整個工藝流程中，反應器作為核心設備，在進行反應器的設計過程中我們要遵守“安全、合理、經濟、先進”這些原則。由于一個生產工藝的成功與否與反應器有極大的關系，因此反應器的選型與設計應更加細心，精確，不容錯誤，而在進行選型與設計之前，反應器應該滿足以下條件：反應器的結構完整，反應器材料符合腐蝕要求，反應器使得轉化率進一步提高，并使整個過程的副反應減少，反應器的溫度，壓力以及傳熱能力要符合指標等【15】。4.1.2設計條件（1）反應器類型由于乙苯催化脫氫生成苯乙烯為強吸熱反應，則選用三段絕熱式反應器，對于多段絕熱式反應器來說，三段式中苯乙烯的單程轉化率比一段式、二段式要高大概10%，苯乙烯的選擇性達到了96.5%，從而使整個裝置的能耗得以降低。（2）催化劑通過文獻查閱，最終選擇以氧化鐵作為催化劑。（3）溫度在保證高的選擇性條件下，本設計選擇的是500-660℃作為反應溫度。反應器出口物料溫度為591℃，但經換熱器換熱后，物料溫度降低到125℃。4.1.2Aspen模擬結果（1）R1反應器圖4.1第一段反應器物料結果（2）R2反應器圖4.2第二段反應器物料結果（3）R3反應器圖4.3第三段反應器物料結果4.1.3設備裝配圖通過CAD制圖軟件，繪畫出該工藝所用到的三段式絕熱反應器的設備裝配圖，見附錄。4.2換熱器的設計4.2.1設計依據換熱器作為在化工、石油、食品等行業(yè)中經常使用到的裝置，它起著基礎作用，而且是工業(yè)生產中的常用設備。然而隨著全球處于能源緊張的狀況下，換熱器作為一種節(jié)能技術，同樣發(fā)揮著巨大作用，它不僅可以使整個工藝流程中的能耗降低，而且還可以回收工藝生產中的工業(yè)余熱，使該工藝的熱效率提高【16】。4.2.2設計條件（1）熱負荷Q=式中Cp-流體的平均比熱容，t-冷流體的溫度，℃。Q=2674335184.6KJ（2）對數平均溫差?式中?t2?查得?φ=0.89所以?故S=4.2.2Aspen模擬以下是通過Aspenplus軟件進行模擬，所得出的換熱器的各項數據：圖4.4換熱器物料結果圖4.5換熱器熱結果4.2.3設備裝配圖通過CAD制圖軟件，繪畫出該工藝所用到的列管式換熱器的設備裝配圖，見附錄。4.3精餾塔的設計4.3.1設計依據塔設備作為化工、石油化工等工藝過程中的重要設備，它的存在可以使得氣液或液液兩相進而接觸，從而達到傳熱和傳質的目的?？偹苤?，塔設備中可以進行的操作有：精餾、吸收等。而在設備選型與設計中要根據具體的操作條件來決定塔的回流比、塔板數等數據【17】。4.3.1設計計算通過前期的計算可知D=205.82kmol/h，F=646.82kmol/h，因此設計計算如下：（1）塔板數圖4.6理論塔板數因為由圖可以看出yq=0.667和RLVLV精餾段操作線方程為y=提餾段操作線方程為y最終經過計算得出該塔的理論板數為78，進料板為34。（2）塔徑精餾段的氣、液相體積流率為VLυmax=CL若取HT=0.40m，則HL=0.060m，C=vUD=則最終計算結果為D=1.2mAvZZZ（4）溢流裝置首先可以根據以下公式計算出Lhhh則hL=60mm再進行Wd和A因為l根據文獻查閱得【18】AfA所以Af=0.0567m又因為停留時間θ=3600AfH由于μ01=0.08m/shh塔板布置WA由于χ=得出r=A取δ=3mm,d=5mm,則t=3n=φ=0.907υ（5）塔板壓降?由于d得出?又因為?1=β?L，其中β=0.61【19】所以???最終壓降為Δ（6）液沫夾帶、漏液、液泛情況e?所以eυ其中υ0=11.56m/sH其中?=0.5，則?（而H?HH通過計算最終可知液沫夾帶、漏液、液泛情況都不會出現。4.3.2Aspenplus軟件模擬由于本設計以乙苯-苯乙烯塔為例，因此以下是該塔Aspenplus的模擬結果：圖4.7乙苯-苯乙烯塔模擬結果4.3.3設備裝配圖通過CAD制圖軟件，繪畫出該工藝所用到的板式精餾塔的設備裝配圖，見附錄。5典型設備選型一覽表及主要公用工程5.1典型設備選型一覽表通過前文的敘述、計算與設計，我們最終可以得出典型設備的選型表。表5.1典型設備選型一覽表5.2主要公用工程公用工程主要包括供電系統，蒸汽系統、冷卻系統、空氣壓縮系統，污水處理系統等由于本設計中所涉及到的反應為強吸熱反應，采用的是蒸汽過熱爐來加熱蒸汽，但只有通過整個工藝生產才能得出蒸汽的操作條件以及用量。并且在供電系統中，要使用專用電力網中的電力才能進行供電，不管是供電系統、蒸汽系統、冷卻系統都必須使用連續(xù)供應的方式【20】。公用工程數據如下表：表5.2主要公用工程

結論1、本設計介紹了年產50萬噸苯乙烯的工藝生產，得出苯乙烯作為一種精細化工產品以及有機化工原料，具有較好的經濟效應，市場前景以及發(fā)展前景都極其寬廣。2、本設計對國內外生產苯乙烯的方法進行了比較，最終采用了乙苯催化脫氫法制備苯乙烯，工藝流程主要是由兩個工段組成：脫氫反應工段和精制工段。以乙苯為原料，其中稀釋劑為水蒸氣，通過絕熱式反應器發(fā)生脫氫反應，再經過油水分離器，進入精制工段收集苯乙烯，其中精制工段所得的乙苯還可以循環(huán)回收利用?？偟膩碚f，整個工藝流程不僅提高了乙苯的轉化率還增加了苯乙烯的產率。3、本設計的操作條件為溫度560~660℃，壓力：常壓，乙苯/水為1：1.3，稀釋劑采用水蒸氣，空速為0.6-1.0h-1，催化劑選擇鐵系催化劑。在整個工藝過程中，溫度高和壓力底都有利于反應的進行。其中反應器選用三段絕熱式反應器，對于多段絕熱式反應器來說，三段式中苯乙烯的單程轉化率比一段式、二段式要高大概10%，苯乙烯的選擇性達到了96.5%，從而使整個裝置的能耗得以降低。精餾塔采用的是板式精餾塔，并得出了精餾塔合理的回流比、進料板和理論塔板數。4、本設計利用了Aspenplus模擬軟件，通過嚴格且精準的計算方法和模型，對裝置內各工藝參數的相互關系有了深入的了解，并得到了較為適宜的工藝參數。建立了苯乙烯生產工藝的全流程模擬模型，并對整個工藝流程進行了物料衡算。在化工設計中運用模擬軟件省時省力，減少了在實驗室進行模擬所帶來的損失，通過將軟件模擬的結果與初步計算的結果進行比較，可以得出該工藝是可以投入生產的。

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