DZ/T0064.73—202X

地下水質(zhì)分析方法

第73部分：揮發(fā)性酚的測定

4-氨基安替吡啉分光光度法

警示——使用本部分的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本部分并未指出所有可能的安全問

題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

DZ/T0064的本部分規(guī)定了4-氨基安替吡啉分光光度法測定地下水中揮發(fā)性酚類化合物的方法。

DZ/T0064的本部分適用于地下水資源調(diào)查、評價、監(jiān)測和利用等水樣中揮發(fā)性酚類化合物含量的

測定。

本方法定量限為0.002mg/L，測定范圍為0.002mg/L～0.08mg/L。含量高于此范圍可稀釋后測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

DZ/T0130地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范

3原理

pH值為9.8～10.2時，酚類與4-氨基安替吡啉反應，然后被鐵氰化鉀氧化生成安替吡啉紅色染料，

可被氯仿萃取，其濃度與吸光度呈線性關(guān)系。

4試劑或材料

警示——本部分所用硫酸溶液具有強腐蝕性和強氧化性！配制時應在通風櫥進行，將硫酸緩慢加

入水中。

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，所用純水為無酚純水。

4.1無酚純水：取符合GB/T6682規(guī)定的三級水，加入氫氧化鈉至pH值為12以上，進行蒸餾。在堿

性溶液中，酚形成酚鈉不被蒸出。

4.2溴酸鉀-溴化鉀溶液[c(1/6KBrO3)=0.1mol/L]：稱取干燥的溴酸鉀(KBrO3)2.784g及溴化鉀(KBr)10

g溶于純水中，移入1000mL容量瓶中用純水定容，轉(zhuǎn)入棕色瓶中保存。

4.3淀粉溶液(10g/L)：稱取1.0g可溶性淀粉，用少量純水調(diào)成糊狀，再加剛煮沸的純水至l00mL。

冷卻后加入0.2g水楊酸或0.4g氯化鋅，保存?zhèn)溆谩?/p>

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4.4磷酸溶液（1+9）：取磷酸（ρ20=1.69g/mL）10mL加入90mL純水中。

4.5硫酸銅溶液(100g/L)：稱取10g硫酸銅(CuSO4·5H2O)，溶于純水中，并稀釋至100mL。

4.6氨水-氯化銨緩沖溶液(pH=9.8～10.2)：稱取67.5g氯化銨(NH4Cl)溶于純水中，加入濃氨水(ρ20=0.88

g/mL)570mL，稀釋至1000mL置于帶有密閉塑料塞的瓶中存放。

4.74-氨基安替吡啉溶液(20g/L)：稱取4-氨基安替吡啉(C11H13ON3)2.0g溶于純水中，并稀釋至100

mL。儲于棕色瓶中，臨用時配制。

4.8鐵氰化鉀溶液(80g/L)：稱取鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]8.0g溶于純水中，并稀釋至100mL。儲于棕色

瓶中，臨用時配制。

4.9氯仿（CHCl3）。

4.10重鉻酸鉀標準溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L]：稱取經(jīng)烘箱105℃烘至恒重的基準重鉻酸鉀

1.225g，溶于純水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

4.11硫代硫酸鈉標準滴定液[c(Na2S2O3)=0.025mol/L]。

4.11.1配制：稱取硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）12.5g溶解于2000mL純水中，加入碳酸鈉0.4g，

搖勻，貯存于棕色瓶中。

4.11.2標定：吸取重鉻酸鉀標準溶液（4.10）20.00mL三份于三個250mL錐形瓶中，加入約2g碘

化鉀及5mL硫酸溶液（1+5），用純水稀釋至50mL，搖勻，在暗處放置3min～5min，然后用硫代硫

酸鈉標準滴定液（4.11）滴定至溶液呈淡黃色時，加入1mL淀粉溶液（4.3），繼續(xù)滴定至藍色剛退去

（終點時因溶液中有Cr3+而為淡綠色）。

4.11.3按公式（1）計算硫代硫酸鈉標準滴定液的濃度：

cV1

c(Na2S2O3)=..................................(1)

V

式中：

c(Na2S2O3)——硫代硫酸鈉標準滴定液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

c——重鉻酸鉀標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

V1——吸取重鉻酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

V——硫代硫酸鈉標準滴定液的用量，單位為毫升（mL）。

4.12酚標準貯備溶液（1000mg/L）

4.12.1酚的精制：吸取苯酚于具空氣冷凝管的蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集182℃～184℃的餾出液（開

始餾出的帶色液棄去）。精制酚冷卻后應為無色純凈的結(jié)晶，蓋嚴儲于冷暗處。

4.12.2配制：稱取精制酚（4.12.1）1g溶解于1000mL純水中，加入固體氫氧化鈉0.2g，搖勻后貯

存于棕色玻璃瓶中，暗處存放。

4.12.3標定：吸取酚標準貯備溶液（4.12）10mL三份及純水三份，分別放入六個盛有50mL純水的

250mL帶磨口玻璃塞的三角瓶中，準確加入溴酸鉀-溴化鉀溶液（4.2）10.0mL，立即放入鹽酸（ρ20=1.19

g/mL）5mL，緩慢搖動，并蓋緊玻璃塞，在暗處放置10min后，加入碘化鉀1g，蓋上磨口塞，搖勻，

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于暗處放置5min，用硫代硫酸鈉標準滴定液（4.12）滴定至淡黃色時，加入淀粉溶液（4.3）1mL，繼

續(xù)滴定至藍色褪去即為終點，記錄滴定液的毫升數(shù)。

4.12.4按公式（2）計算酚的質(zhì)量濃度：

c（V0V1）15.68

ρ(C6H5OH)=1000..........................(2)

V

式中：

ρ(C6H5OH)——酚標準溶液（以苯酚計）的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

c——硫代硫酸鈉標準滴定液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

V0——空白溶液（無酚純水）所消耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積，單位為毫升（mL）；

V1——滴定10mL酚標準溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積，單位為毫升（mL）；

V——吸取酚標準溶液的體積，單位為毫升（mL）；

15.68——與1.00mL硫代硫酸鈉標準溶液[c(Na2S203)=1.000mol/L]相當?shù)囊院量吮硎镜谋椒?/p>

的質(zhì)量。

4.13酚標準中間溶液[ρ（C6H5OH）=10.0mg/L]：吸取酚標準貯備溶液（4.12）10mL于1000mL容

量瓶中，用純水定容至刻度，當天配制。

4.14酚標準使用溶液[ρ（C6H5OH）=1.0mg/L]：吸取酚標準中間溶液（4.13）50mL于500mL容量

瓶中，用純水定容，現(xiàn)用現(xiàn)配。

4.15甲基橙指示劑（1g/L）。

5儀器設備

5.1分光光度計。

5.2全玻璃蒸餾瓶：500mL。

5.3分液漏斗：500mL。

6試驗步驟

6.1水樣預處理

取含有氫氧化鈉保護劑（pH>12）的水樣250mL，移入500mL全玻璃蒸餾瓶（5.2）中，加入3粒～

4粒玻璃珠及甲基橙指示劑（4.15）2滴。用磷酸溶液（4.4）中和至酸性（溶液剛變紅色），加入硫酸

銅溶液（4.5）2.5mL，蓋上磨口塞。置于電爐上加熱蒸餾，餾出液用250mL容量瓶盛接。當餾出液約

為225mL～230mL時，停止蒸餾，餾出液按6.2測定。

6.2樣品分析

將餾出液全部倒入250mL分液漏斗中，加入氨水-氯化銨緩沖溶液（4.6）5mL、4-氨基安替吡啉溶

液（4.7）1.5mL和鐵氰化鉀溶液（4.8）1.5mL（每加入一種試劑均需搖勻）放置15min。加入氯仿（4.9）

10mL后，萃取3min。待溶液分層后，用脫脂棉擦干分液漏斗頸端的水珠，放出有機相到預先放有少許

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粒狀無水硫酸鈉的干燥的10mL帶塞比色管中。將有機相倒入2cm比色皿中，用試劑空白做參比，在波

長460nm處測量吸光度。

6.3空白試驗

取250mL純水2份代替樣品，以下步驟同6.1～6.2。

6.4校準曲線的繪制

準確吸取酚標準使用溶液（4.15）0mL，0.50mL，1.00mL，5.00mL，10.00mL，15.00mL和20.00

mL，分別放入一系列250mL分液漏斗中，各加入純水至250mL，緩沖溶液（4.6）5mL，以下步驟同

6.2。此標準系列中酚的質(zhì)量分別為0μg，0.50μg，1.00μg，5.00μg，10.00μg，15.00μg和20.00μg。以

酚的質(zhì)量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制校準曲線。

7試驗數(shù)據(jù)處理

按公式（3）計算揮發(fā)性酚的質(zhì)量濃度：

m

ρ(C6H5OH)=.....................................(3)

V

式中：

ρ(C6H5OH)——水樣中揮發(fā)性酚的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

m—––從校準曲線上查得試樣中酚的質(zhì)量，單位為微克（μg）；

V—––所取水樣體積，單位為毫升（mL）。

8精密度和準確度

8.1同一實驗室對酚含量分別為7.0μg/L，20.0μg/L，40.0μg/L，60.0μg/L和70.0μg/L的水樣，作8

次測定，相對標準偏差分別為0.72%，0.33%，0.17%，0.11%和0.10%。測定加標后酚濃度為8.0μg/L

的水樣，回收率為104.8%。

8.25個實驗室對酚含量范圍0.0057mg/L～0.070mg/L的5組水樣進行測定，精密度結(jié)果見表1。

表1酚的精密度

成分水平范圍m重復性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

C6H5OH0.0057～0.070r=0.010529m+0.000398R=0.020775m+0.001086

注：本精密度數(shù)據(jù)是由5個實驗室對5個水平的水樣進行實驗確定的。

9質(zhì)量保證和控制

9.1每批樣品（一般20個樣品為一批）至少做兩個空白試驗，空白值應小于定量限。

9.2每批樣品至少抽取20%的試樣做加標回收實驗，分析結(jié)果應符合DZ/T0130中“水樣分析”部分

準確度控制的規(guī)定。

9.3每批樣品隨機抽取20%的試樣作為檢查分析樣，分析結(jié)果應符合DZ/T0130中“水樣分析”部分

精密度控制的規(guī)定。

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附錄A

（資料性附錄）

標準的有關(guān)說明

A.1各類取代基的酚類化合物，與4-氨基安替吡啉顯色的摩爾吸光系數(shù)有差異，不能提供混合酚類的

標準，只能用苯酚(C6H5OH)作為比色的標準來表示水體揮發(fā)酚類的結(jié)果，所以給出的只是近似值；一

些高于水蒸氣沸點的酚類，常難以完全揮發(fā)餾出，實際測得值為水體中存在酚的最低量。

A.2蒸餾的最終體積必須等于蒸餾前的取樣體積。試驗證明，小于1μg酚，即便蒸餾出100%的體積，

回收仍然不完全。

A.3經(jīng)過精制的苯酚，所配制的濃標準溶液避光儲存可以穩(wěn)定半年。

A.4緩沖溶液配制后，要用pH計測量，并用氨水（ρ20=0.89g/mL）調(diào)整到pH=9.8～10.2，存入帶有塑

料塞的試劑瓶中，隨用隨啟瓶塞，避免敞開瓶塞使用，防止氨氣大量逸散（尤其在盛夏季節(jié)）而嚴重影

響緩沖溶液pH值。

A.5萃取液中若增大離子強度是有弊無益的，試驗證明，如