第十七章周環(huán)反應(yīng)exit1/52第一節(jié)

周環(huán)反應(yīng)理論

第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)第四節(jié)σ-遷移反應(yīng)本章提要2/521、定義協(xié)同反應(yīng)

協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同反應(yīng)。環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一、周環(huán)反應(yīng)第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)理論

3/522、周環(huán)反應(yīng)特征：反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑影響；反應(yīng)條件普通只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到產(chǎn)物和在光照條件下得到產(chǎn)物含有不一樣立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。4/52環(huán)加成反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：遷移反應(yīng)3、周環(huán)反應(yīng)主要反應(yīng)類別：5/52二、周環(huán)反應(yīng)理論1、軌道和成鍵原子軌道線形組合成份子軌道。當(dāng)兩個(gè)等價(jià)原子軌道組合時(shí)，總是形成兩個(gè)新分子軌道，一個(gè)是能量比原子軌道低成鍵軌道，另一個(gè)是能量比原子軌道高反鍵軌道。

6/522、分子軌道對(duì)稱守恒原理分子軌道對(duì)稱守恒原理是1965年德國(guó)化學(xué)家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）依據(jù)大量

試驗(yàn)事實(shí)提出。分子軌道對(duì)稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論(重點(diǎn)）；能量相關(guān)理論；休克爾-莫比烏斯結(jié)構(gòu)理論（芳香過(guò)渡態(tài)理論）。

7/523、前線軌道理論⑴前線軌道和前線電子已占有電子能級(jí)最高軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子能級(jí)最低軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道（簡(jiǎn)稱FMO）

，處于前線軌道上電子稱為前線電子。8/52⑵前線軌道理論中心思想前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子“價(jià)電子”電子存在，分子價(jià)電子就是前線電子，所以在分子之間化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用電子是前線電子。這是因?yàn)榉肿親OMO對(duì)其電子束縛較為松弛，含有電子給予體性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子親和力較強(qiáng)，含有電子接收體性質(zhì)，這兩種軌道最易相互作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其主要作用。9/52化學(xué)鍵形成主要是由FMO相互作用所決定。

10/52一、電環(huán)化反應(yīng)定義

共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子π電子環(huán)合成一個(gè)σ鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵環(huán)烯反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。h

第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)11/52二、含4n個(gè)π電子體系電環(huán)化

以丁二烯為例討論——丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時(shí)，要求：⑴C1—C2，C3—C4沿著各自鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4軌道結(jié)合形成一個(gè)新σ-鍵。⑵旋轉(zhuǎn)方式有兩種，順旋和對(duì)旋。⑶反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)HOMO軌道對(duì)稱性。A、丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)前線軌道HOMO是ψ2

12/52丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。13/52B、丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)前線軌道HOMO是ψ3

丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻

14/52含4n個(gè)電子共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行(即熱順旋，光對(duì)旋)。C、立體化學(xué)選擇規(guī)律順時(shí)針順旋反時(shí)針順旋內(nèi)向?qū)π庀驅(qū)π?5/52其它含有π電子數(shù)為4n共軛多烯烴體系電環(huán)化反應(yīng)方式也基本相同。比如：

16/52三、4n+2個(gè)π電子體系電環(huán)化

以己三烯為例討論，處理方式同丁二烯。先看按線性組合己三烯六個(gè)分子軌道。17/52

6

5

4

3

2

118/52Ａ、4n+2π電子體系多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)時(shí)）ψ3為HOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻，C1和C6間不能形成σ-鍵。19/52Ｂ、4n+2π電子體系多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應(yīng)時(shí)）ψ4為HOMO。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性允許，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻。

立體化學(xué)選擇規(guī)律：含4n+2個(gè)電子共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行(即熱對(duì)旋，光順旋)。20/52其它含有4n+2個(gè)π電子體系共軛多烯烴電環(huán)化反應(yīng)方式也基本相同。比如：21/52四、電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則π電子數(shù)反應(yīng)方式4n熱光順旋對(duì)旋4n+2熱光對(duì)旋順旋22/52實(shí)例二：完成以下反應(yīng)式五、電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則應(yīng)用實(shí)例實(shí)例一：完成以下反應(yīng)式175oC+主要產(chǎn)物23/52實(shí)例三：完成反應(yīng)式m>6對(duì)正反應(yīng)有利m<6對(duì)逆反應(yīng)有利（Z,E）-1,3-環(huán)辛二烯m=4(7Z,順)-二環(huán)[4.2.0]辛-7-烯EZ24/52實(shí)例四：怎樣實(shí)現(xiàn)以下轉(zhuǎn)換？

對(duì)h

順25/52h

h

h

不能存在熱順Pb(OAc)2實(shí)例五：完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋杜瓦苯26/52第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。

環(huán)加成反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)物P電子數(shù)可分為[2+2]環(huán)加成和[4+2]環(huán)加成類型。27/52環(huán)加成反應(yīng)特點(diǎn)：（1）是分子間加成環(huán)化反應(yīng)。（2）由一個(gè)分子HOMO軌道和另一個(gè)分子LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要取決于一反應(yīng)物分子HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子LOMO軌道對(duì)稱性是否匹配，假如二者對(duì)稱性是匹配，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)來(lái)分析，每個(gè)反應(yīng)物分子HOMO中已充滿電子，所以與另一分子軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空，而且能量要與HOMO軌道比較靠近，所以，能量最低空軌道LOMO最匹配。28/52一、[2+2]環(huán)加成以乙烯二聚為例A、在加熱條件下

B、光照條件下

[2+2]環(huán)加成是光作用下允許反應(yīng)。29/52與乙烯結(jié)構(gòu)相同化合物環(huán)加成方式與乙烯相同。例：

30/52二、[4+2]環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論從前線軌道（FMO）來(lái)看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO以下列圖：31/52當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯HOMO與丁二烯LUMO作用或丁二烯HOMO與乙烯LUMO作用都是對(duì)稱性允許，能夠重合成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許反應(yīng)。以下列圖：

對(duì)稱性允許乙烯和丁二烯環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖32/52在光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯?LUMO或丁二烯π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻。以下列圖：對(duì)稱性禁阻乙烯和丁二烯環(huán)加成（光作用）圖

33/52大量試驗(yàn)事實(shí)證實(shí)了這個(gè)推斷正確性，比如D-A反應(yīng)就是一類非常輕易進(jìn)行且空間定向很強(qiáng)順式加成熱反應(yīng)。比如：

即:加成時(shí)是立體專一性，無(wú)例外都是順式加成。

34/52環(huán)加成反應(yīng)規(guī)律：兩分子π電子數(shù)之和反應(yīng)方式[2+2]4n[4+4][6+2]熱光禁阻允許[4+2]4n+2[6+4][8+2]熱光允許禁阻35/52三、[4+2]環(huán)加成反應(yīng)即Diels-Alder反應(yīng)雙烯體親雙烯體加合物

正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí)υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)υ=k1[雙烯體][親雙烯體]

36/52（b）Diels-Alder反應(yīng)定向作用（c）雙烯體活性生成S-順式構(gòu)象是Diels-Alder反應(yīng)先決條件，例以以下二烯烴都不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。37/52順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低；反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高。

反-1,3-戊二烯

4-甲基-1,3-戊二烯反應(yīng)速度=1000：1反應(yīng)速度≈1000：138/52（d）Diels-Alder反應(yīng)活性普通情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高（苯醌＞順酐＞硝基烯＞α,β-不飽和酯（酮、腈）；不過(guò)，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。39/52（e）Diels-Alder反應(yīng)立體化學(xué)順式加成規(guī)則：40/52內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主（f）Diels-Alder反應(yīng)應(yīng)用41/52協(xié)同反應(yīng)含有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架?；@烯（basketene）42/52第四節(jié)σ-鍵遷移反應(yīng)（自學(xué)為主）雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上σ鍵遷移到另一個(gè)碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)叫做σ鍵遷移反應(yīng)。43/52一、[1,j]σ鍵遷移1．[1,j]σ鍵氫遷移例44/52[1,j]σ鍵氫遷移規(guī)律：

[1,j]加熱允許光照允許[1,3]，[1,7]異面遷移同面遷移[1,5]同面遷移異面遷移45/522．[1,j]σ鍵烷基（R）遷移[1,j]σ鍵烷基遷移較σ鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還因?yàn)闅湓?S軌道只有一個(gè)瓣，而碳自由基P軌道兩瓣位相是相反，在遷移時(shí)，能夠用原來(lái)成鍵一瓣去交蓋，也能夠用原來(lái)不成鍵一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子構(gòu)型不變，而后者要伴伴隨碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn).二、[3,3]σ鍵遷移[3,3]σ鍵遷移是常見(jiàn)[i,j]σ鍵遷移。最經(jīng)典[3,3]σ鍵遷移是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重