對(duì)氯苯甲醛生產(chǎn)方法的評(píng)述及選擇分析目錄TOC\o"1-3"\h\u143691產(chǎn)品介紹 123511.1對(duì)氯苯甲醛的性質(zhì) 1232701.1.1對(duì)氯苯甲醛的物理性質(zhì) 1206821.1.2對(duì)氯苯甲醛的化學(xué)性質(zhì) 1166311.2對(duì)氯苯甲醛的生產(chǎn)方法的評(píng)述及選擇 25351.2.1氯化水解法 2133591.2.2直接氧化法 3323031.2.4對(duì)氯苯甲酸為原料制備對(duì)氯苯甲醛法 4320741.2.5對(duì)硝基甲苯為原料制備對(duì)氯苯甲醛法 41產(chǎn)品介紹1.1對(duì)氯苯甲醛的性質(zhì)1.1.1對(duì)氯苯甲醛的物理性質(zhì)表SEQ表\*ARABIC1物理性質(zhì)項(xiàng)目名稱性質(zhì)名稱簡(jiǎn)稱PCBD，又名4-氯苯甲醛分子式C7H5ClO分子量140.57熔點(diǎn)47.5℃沸點(diǎn)213-214℃閃點(diǎn)87.0℃相對(duì)密度1.196折光率1.5552外觀無色片狀結(jié)晶揮發(fā)性強(qiáng)氣味有刺激性氣味1.1.2對(duì)氯苯甲醛的化學(xué)性質(zhì)對(duì)氯苯甲醛可進(jìn)行氧化反應(yīng)生成酸類物質(zhì)，也可進(jìn)行還原反應(yīng)生成醇類物質(zhì)?？梢耘c親核試劑進(jìn)行親核加成反應(yīng)，但活性較弱。對(duì)氯苯甲醛可與亞硫酸氫鈉進(jìn)行加成反應(yīng)，在酸性條件下，因其較高的水溶性，可水解為原來的醛，達(dá)到精制目的。對(duì)氯苯甲醛還可與羥胺進(jìn)行縮合，生成肟，脫水后生成腈[4]。1.2對(duì)氯苯甲醛的生產(chǎn)方法的評(píng)述及選擇對(duì)氯苯甲醛的合成方法有氯化水解法、氯化氧化法、直接氧化法、電化學(xué)氧化法等，這些方法都以對(duì)氯甲苯為原料進(jìn)行合成，此外新型合成方法中也有以硝基甲苯、對(duì)氯苯甲酸為原料。具體闡述如下：1.2.1氯化水解法依據(jù)氯化程度的不同，又劃分為以下三種方法：（1）先將對(duì)氯甲苯氧化，生成對(duì)氯卞基氯，接著進(jìn)行催化水解，制得對(duì)氯苯甲醛，反應(yīng)式如下：圖SEQ圖\*ARABIC1氯化反應(yīng)的引發(fā)劑，有偶氮二異丁腈或五氯化磷等可選擇，偶氮二異丁腈的反應(yīng)溫度一般是150-180℃，五氯化磷則要在紫外光的照射條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為160-170℃[5]。在酸性條件下也可進(jìn)行水解。若選用鹽酸或硫酸，鹵化物可以作為催化劑；若選用二氯化銅，二氧化錫或四氯化錫可以用來作為催化劑，這類方法收率和選擇性都很高。（2）先氯化對(duì)氯甲苯的側(cè)鏈甲基，生成對(duì)氯芐叉二氯進(jìn)行精制，再進(jìn)行催化水解，生成對(duì)氯苯甲醛。反應(yīng)式如下：圖SEQ圖\*ARABIC2此法也有另一種處理方式，歐洲專利是在120℃的條件下將二氯代對(duì)氯苯甲醛與10%的ZnCl2溶液混合，反應(yīng)5h，在混合液冷卻后加入H2O，待產(chǎn)生分層后，生成的產(chǎn)物收率可達(dá)97%，純度達(dá)99.9%，分離液可反復(fù)使用[6]。（3）用125W汞燈的照射對(duì)氯甲苯同時(shí)進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成對(duì)氯芐叉二氯，控制氯化度在1.5，得到的產(chǎn)物與3-6%硝酸溶液發(fā)生催化水解反應(yīng)，即產(chǎn)物為對(duì)氯苯甲醛。1.2.2直接氧化法此方法是將對(duì)氯甲苯中的甲基直接氧化成醛基。具體如下：（1）二氧化錳氧化法反應(yīng)式如下：圖SEQ圖\*ARABIC3此法是將對(duì)氯甲苯和70%硫酸加入反應(yīng)釜中，在70℃的條件下逐漸加入MnO2反應(yīng)30min；再進(jìn)行蒸餾所得蒸餾物，冷卻后即得對(duì)氯苯甲醛。反應(yīng)雖然簡(jiǎn)單，但氧化程度不易控制，易生成對(duì)氯苯甲酸，所得產(chǎn)物收率不高，且Mn2+廢水處理困難。（2）空氣催化氧化法反應(yīng)是如下：圖SEQ圖\*ARABIC4查閱文獻(xiàn)得，自八十年代開始，國(guó)外開始用催化劑輔助空氣或氧氣直接氧化對(duì)氯甲苯合成對(duì)氯苯甲醛。這類方法生產(chǎn)難度和成本消耗，但有收率較低的缺點(diǎn)。（3）電化學(xué)氧化法此法是在酸性介質(zhì)中，用電化學(xué)方法使Mn（Ⅱ），Mn（Ⅲ）的氧化能力提高，再將對(duì)氯甲苯氧化，生成對(duì)氯苯甲醛。反應(yīng)式如下：圖SEQ圖\*ARABIC5該法只使用對(duì)氯甲苯和電為原料，所以，產(chǎn)品純度高，不需要處理三廢，反應(yīng)后Mn（Ⅲ）繼續(xù)電解還原為Mn（Ⅱ），可長(zhǎng)期反復(fù)使用。但不易將電解設(shè)備應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。1.2.4對(duì)氯苯甲酸為原料制備對(duì)氯苯甲醛法對(duì)氯苯甲醛極易被氧化成對(duì)氯苯甲酸，且產(chǎn)生的對(duì)氯苯甲酸的量不容忽視。為解決此類問題，先將對(duì)氯甲苯反應(yīng)生成對(duì)氯苯甲醛，再用還原劑將其還原成對(duì)氯苯甲酸，反應(yīng)式如下：圖SEQ圖\*ARABIC6此法的收率和純度都很高，但是反應(yīng)須加入硼氫化試劑，提高了反應(yīng)成本，故很難達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)要求。1.2.5對(duì)硝基甲苯為原料制備對(duì)氯苯甲醛法反應(yīng)式如下：圖SEQ圖\*ARABIC7此法以對(duì)硝基甲苯為原料生成對(duì)硝基甲苯，與Na2Sx反應(yīng)，生成對(duì)氨基苯甲醛，再經(jīng)桑德邁爾反應(yīng)生成對(duì)氯苯甲醛。制備步驟如下：首先，以工業(yè)乙醇為溶劑，用DMF催化。由對(duì)硝基甲苯：Na2Sx：NaOH=4：1：5(mol)可知，加入固定量的Na2Sx，滴加過程持續(xù)2h，在80℃條件下反應(yīng)4h。此外，在桑德邁爾反應(yīng)中，在加熱條件下將對(duì)氨基苯甲醛溶解在濃HCl中，迅速冷卻成小