MoS?-納米中空碳球復合材料：光電協同催化性能的深度剖析與前沿探索一、引言1.1研究背景與意義在全球工業(yè)化進程不斷推進的大背景下，能源與環(huán)境問題已成為當今世界亟待解決的兩大關鍵挑戰(zhàn)。從能源角度來看，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣，長期以來作為主要能源供應來源，在推動經濟發(fā)展和社會進步方面發(fā)揮了不可替代的作用。然而，隨著全球經濟的持續(xù)增長以及人口數量的不斷攀升，對能源的需求呈現出迅猛增長的態(tài)勢。與此同時，化石能源屬于不可再生資源，其儲量是有限的，過度依賴化石能源導致資源日益枯竭，全球范圍內能源供需矛盾愈發(fā)突出。據相關統(tǒng)計數據顯示，截至2020年，全球石油剩余探明儲量約為2305.8億噸，按照當前的開采速度，預計在未來50年內將面臨枯竭的危機；天然氣剩余探明儲量約為188.1萬億立方米，可開采年限也僅剩下60-70年。此外，我國作為全球最大的能源消費國之一，“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦特點使得能源安全問題尤為嚴峻，原油對外依存度在2021年已高達72%，天然氣對外依存度也達到了46%，這嚴重威脅到國家的能源安全和經濟穩(wěn)定發(fā)展。在環(huán)境方面，大規(guī)模開發(fā)和利用化石能源帶來了一系列嚴峻的環(huán)境問題?；茉慈紵^程中會釋放出大量的污染物，如二氧化硫（SO?）、氮氧化物（NOx）、顆粒物（PM）以及溫室氣體二氧化碳（CO?）等。這些污染物對大氣環(huán)境、水資源和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重的破壞，引發(fā)了諸如霧霾天氣頻發(fā)、酸雨蔓延、水體污染加劇以及全球氣候變暖等一系列環(huán)境危機。世界衛(wèi)生組織（WHO）的報告指出，全球每年約有700萬人因空氣污染過早死亡，其中大部分與化石能源燃燒產生的污染物密切相關；同時，全球平均氣溫在過去的一個世紀里上升了約1.1℃，導致冰川融化、海平面上升、極端氣候事件增多等嚴重后果，給人類的生存和發(fā)展帶來了巨大的威脅。為了應對能源與環(huán)境的雙重危機，開發(fā)清潔、高效、可持續(xù)的能源轉換與利用技術已成為全球研究的熱點和重點。在眾多新興技術中，光電協同催化技術以其獨特的優(yōu)勢展現出巨大的應用潛力，成為解決能源與環(huán)境問題的理想途徑之一。光電協同催化技術是一種將光催化和電催化相結合的新型催化技術，它巧妙地利用光能和電能的協同作用，加速化學反應的進行，從而實現能源的高效轉換和污染物的有效降解。與傳統(tǒng)的光催化或電催化技術相比，光電協同催化技術具有顯著的優(yōu)勢。在光催化過程中，光催化劑吸收光子能量后會產生光生電子-空穴對，這些光生載流子可以參與氧化還原反應，將光能轉化為化學能，實現對污染物的降解或能源的合成。然而，光生電子和空穴很容易發(fā)生復合，導致光催化效率較低。而電催化則是通過在電極上施加電場，促進電化學反應的進行，但電催化過程往往需要較高的過電位，能耗較大。光電協同催化技術將兩者有機結合，在電場的作用下，光生電子和空穴能夠快速分離并遷移到電極表面，參與相應的電化學反應，從而有效地抑制了光生載流子的復合，提高了催化效率，降低了能耗。在能源領域，光電協同催化技術在太陽能轉化和存儲方面具有廣闊的應用前景。例如，利用該技術可以實現高效的光電化學水分解制氫，將太陽能直接轉化為化學能存儲在氫氣中，氫氣作為一種清潔、高效的能源載體，燃燒產物僅為水，不會產生任何污染物，有望成為未來能源體系的重要組成部分。此外，光電協同催化技術還可用于太陽能電池的制備，通過優(yōu)化電極材料和催化體系，提高太陽能電池的光電轉換效率，降低成本，推動太陽能的大規(guī)模應用。在環(huán)境領域，光電協同催化技術在污水處理和空氣凈化等方面展現出卓越的性能。在污水處理中，該技術能夠有效地降解各種有機污染物，如染料、農藥、抗生素等，這些有機污染物通常具有難降解、毒性大的特點，傳統(tǒng)的污水處理方法難以將其徹底去除。光電協同催化技術利用光生載流子的強氧化還原能力，將有機污染物分解為無害的小分子物質，實現污水的深度凈化。在空氣凈化方面，光電協同催化技術可以分解空氣中的有害氣體，如甲醛、苯、揮發(fā)性有機化合物（VOCs）等，同時還能殺滅空氣中的細菌和病毒，改善室內外空氣質量，為人們創(chuàng)造一個健康、舒適的生活環(huán)境。MoS?作為一種典型的二維層狀過渡金屬硫化物，因其獨特的物理化學性質在光電協同催化領域受到了廣泛的關注。MoS?由S-Mo-S三層原子通過共價鍵連接形成夾心結構，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用，這種特殊的結構賦予了MoS?許多優(yōu)異的性能。在光電性能方面，MoS?具有合適的帶隙（1.2-1.9eV，單層MoS?的帶隙約為1.8eV），能夠吸收可見光，從而產生光生電子-空穴對，具備良好的光催化活性；同時，MoS?還具有較高的電子遷移率，有利于光生載流子的傳輸，提高光催化效率。在催化活性方面，MoS?的邊緣原子具有不飽和的配位環(huán)境，使其具有較高的催化活性位點密度，能夠有效地吸附和活化反應物分子，促進化學反應的進行。然而，MoS?在實際應用中也存在一些局限性。首先，MoS?的導電性相對較差，這限制了光生電子的快速傳輸，導致光生載流子容易復合，降低了光電催化效率。其次，MoS?的比表面積較小，活性位點暴露不足，影響了其對反應物的吸附和催化性能。此外，MoS?在光催化過程中容易發(fā)生光腐蝕現象，導致材料的穩(wěn)定性下降，使用壽命縮短。為了克服MoS?的這些缺點，研究人員通常將其與其他材料復合，構建復合材料，以實現性能的優(yōu)化和提升。納米中空碳球作為一種新型的碳材料，具有高比表面積、大孔容、良好的導電性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為與MoS?復合的理想選擇之一。納米中空碳球的高比表面積可以為MoS?提供更多的負載位點，增加活性位點的暴露，提高MoS?的分散性，從而增強對反應物的吸附能力；其良好的導電性能夠促進光生電子的快速傳輸，降低電荷轉移電阻，有效抑制光生載流子的復合，提高光電協同催化效率；同時，納米中空碳球的化學穩(wěn)定性可以保護MoS?免受光腐蝕，提高復合材料的穩(wěn)定性和使用壽命。因此，開展MoS?-納米中空碳球復合材料的光電協同催化性能研究具有重要的理論意義和實際應用價值。從理論層面來看，深入研究MoS?與納米中空碳球之間的相互作用機制，以及復合材料在光電協同催化過程中的電荷轉移、反應動力學等過程，有助于揭示光電協同催化的本質，豐富和完善光催化和電催化的理論體系，為開發(fā)新型高效的光電催化材料提供理論指導。從實際應用角度出發(fā)，研發(fā)具有高催化活性、穩(wěn)定性和選擇性的MoS?-納米中空碳球復合材料，有望解決能源與環(huán)境領域的一些關鍵問題，如提高太陽能轉化效率、實現污水的高效處理和空氣的深度凈化等，為實現可持續(xù)發(fā)展目標提供技術支持和材料保障，具有廣闊的市場前景和社會經濟效益。1.2國內外研究現狀近年來，MoS?和納米中空碳球復合材料在能源與環(huán)境領域的研究取得了顯著進展，眾多科研團隊圍繞其合成方法、結構調控、性能優(yōu)化以及應用拓展等方面展開了深入探索。在MoS?的研究方面，由于其獨特的二維層狀結構和優(yōu)異的光電性能，吸引了大量的研究關注。科研人員對MoS?的研究主要聚焦于其結構與性能的關系以及在不同領域的應用探索。通過理論計算和實驗研究發(fā)現，MoS?的帶隙與層數密切相關，單層MoS?具有直接帶隙，有利于光生載流子的產生和分離，使其在光電器件如光電探測器、發(fā)光二極管等方面展現出潛在的應用價值。例如，有研究團隊成功制備出基于單層MoS?的高性能光電探測器，其對可見光的響應靈敏度達到了[具體數值]，響應速度也大幅提升，為實現高靈敏度、快速響應的光電器件提供了新的材料選擇。在催化領域，MoS?的邊緣活性位點被證實對許多化學反應具有高催化活性，尤其是在析氫反應（HER）中表現出色。研究表明，通過對MoS?的形貌進行調控，如制備納米片、納米花等結構，可以增加邊緣活性位點的暴露，從而顯著提高其HER催化性能。有文獻報道，采用水熱法制備的MoS?納米花，在酸性電解液中，其HER起始過電位低至[具體數值]mV，塔菲爾斜率為[具體數值]mV/dec，展現出與商業(yè)鉑基催化劑相媲美的催化活性，為解決能源領域的氫氣制備問題提供了一種潛在的低成本、高效催化劑。然而，MoS?的應用也面臨一些挑戰(zhàn)。正如前文所述，其導電性較差，這嚴重限制了光生電子的傳輸效率，導致光生載流子復合幾率增加，從而降低了光電催化效率。有研究表明，在傳統(tǒng)的MoS?光催化體系中，光生載流子的復合率高達[具體數值]%以上，極大地削弱了其實際應用效果。此外，MoS?的比表面積相對較小，限制了其對反應物的吸附能力，使得活性位點無法充分發(fā)揮作用，影響了其催化性能的進一步提升。在實際應用中，例如在污水處理中，由于MoS?對有機污染物的吸附量有限，導致其降解效率難以滿足高效處理的需求。同時，MoS?在光催化過程中容易發(fā)生光腐蝕現象，使其結構和性能逐漸退化，穩(wěn)定性較差，這也制約了其在長期應用中的可靠性，增加了使用成本和維護難度。為了克服MoS?的這些缺點，將其與納米中空碳球復合成為研究熱點。納米中空碳球作為一種新型碳材料，具有高比表面積、大孔容、良好的導電性和化學穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點，為改善MoS?的性能提供了有效途徑。在復合材料的合成方法上，目前主要采用溶膠-凝膠法、水熱法、化學氣相沉積法等。溶膠-凝膠法通過在溶液中形成溶膠，再經過凝膠化和后續(xù)處理，實現MoS?在納米中空碳球表面的負載，該方法具有反應條件溫和、易于控制等優(yōu)點，但合成過程較為復雜，耗時較長。水熱法利用高溫高壓的水溶液環(huán)境，促使MoS?與納米中空碳球發(fā)生化學反應并結合，這種方法能夠制備出結晶度高、界面結合緊密的復合材料，且操作相對簡便，但對設備要求較高，產量有限?；瘜W氣相沉積法則是在高溫和氣體氛圍下，使氣態(tài)的碳源和Mo源在納米中空碳球表面沉積并反應生成復合材料，該方法可以精確控制復合材料的結構和組成，但成本較高，難以大規(guī)模應用。在復合材料的性能研究方面，眾多研究表明，MoS?與納米中空碳球復合后，在光電協同催化領域展現出顯著的性能提升。納米中空碳球的高比表面積為MoS?提供了更多的負載位點，使其能夠均勻分散，增加了活性位點的暴露，從而增強了對反應物的吸附能力。有研究通過實驗對比發(fā)現，MoS?-納米中空碳球復合材料對有機污染物的吸附量相比純MoS?提高了[具體數值]倍以上，為后續(xù)的催化反應提供了更多的反應物。同時，納米中空碳球良好的導電性能夠促進光生電子的快速傳輸，降低電荷轉移電阻，有效抑制光生載流子的復合。在光電協同催化降解有機污染物的實驗中，該復合材料的光生載流子復合率降低至[具體數值]%以下，大大提高了催化效率。例如，在對某染料廢水的處理中，復合材料在光照和外加電場的協同作用下，對染料的降解率在[具體時間]內達到了[具體數值]%以上，遠高于單一MoS?或納米中空碳球的降解效果。此外，納米中空碳球的化學穩(wěn)定性還可以保護MoS?免受光腐蝕，提高復合材料的穩(wěn)定性和使用壽命。經過長時間的光催化循環(huán)實驗，復合材料的性能衰減幅度明顯小于純MoS?，在經過[具體循環(huán)次數]次循環(huán)后，仍能保持較高的催化活性，展現出良好的應用前景。盡管目前MoS?-納米中空碳球復合材料的研究取得了一定成果，但仍存在一些不足之處。在合成方法上，現有的方法普遍存在制備過程復雜、成本高、產量低等問題，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產的需求。例如，化學氣相沉積法雖然能夠制備出高質量的復合材料，但設備昂貴，反應條件苛刻，限制了其大規(guī)模應用。在復合材料的結構調控方面，目前對MoS?在納米中空碳球表面的負載方式、分布狀態(tài)以及兩者之間的界面相互作用等方面的研究還不夠深入，難以實現對復合材料性能的精準調控。例如，MoS?與納米中空碳球之間的界面結合力強弱會影響電荷轉移效率，但目前對于如何優(yōu)化界面結合力的研究還相對較少。在實際應用方面，該復合材料在復雜環(huán)境下的長期穩(wěn)定性和可靠性仍有待進一步驗證，同時，對于其在大規(guī)模實際應用中的工藝優(yōu)化和成本控制等問題也需要深入研究。例如，在實際污水處理中，水質成分復雜，可能存在多種干擾物質，會影響復合材料的催化性能，而目前對此類復雜情況的研究還不夠充分。本研究將針對現有研究的不足，致力于探索一種簡單、高效、低成本的合成方法，實現MoS?在納米中空碳球表面的均勻負載和精確調控，深入研究復合材料的結構與性能關系，以及在光電協同催化過程中的作用機制，通過優(yōu)化復合材料的結構和組成，提高其在復雜環(huán)境下的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性，為解決能源與環(huán)境問題提供一種新型的高性能材料和技術方案。1.3研究內容與創(chuàng)新點1.3.1研究內容本研究圍繞MoS?-納米中空碳球復合材料展開，致力于深入探究其在光電協同催化領域的性能及作用機制，主要研究內容如下：MoS?-納米中空碳球復合材料的制備：探索一種創(chuàng)新的、簡單高效且低成本的合成方法，實現MoS?在納米中空碳球表面的均勻負載和精確調控。通過對現有合成方法的改進和優(yōu)化，如改進溶膠-凝膠法、水熱法等，詳細研究反應條件（如溫度、時間、反應物濃度、pH值等）對復合材料結構和性能的影響，確定最佳的合成工藝參數，以制備出具有理想結構和性能的MoS?-納米中空碳球復合材料。例如，在改進的水熱法中，精確控制反應溫度在180-200℃之間，反應時間為12-16小時，通過調整鉬源和碳源的濃度比例，實現MoS?在納米中空碳球表面的均勻分布和緊密結合，形成穩(wěn)定的復合材料結構。復合材料的結構與性能表征：運用多種先進的材料表征技術，全面深入地分析MoS?-納米中空碳球復合材料的微觀結構、形貌、化學組成以及光電性能。采用X射線衍射（XRD）技術確定復合材料的晶體結構和物相組成，通過透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌和MoS?在納米中空碳球表面的負載情況，利用X射線光電子能譜（XPS）分析材料表面的元素組成和化學價態(tài)，借助拉曼光譜研究材料的晶格振動特性等。同時，對復合材料的光電性能進行系統(tǒng)測試，包括光吸收性能（通過紫外-可見吸收光譜測定）、光生載流子的產生和分離效率（利用瞬態(tài)光電流測試、熒光光譜等技術）以及電化學性能（如循環(huán)伏安法、交流阻抗譜等）。例如，通過TEM觀察發(fā)現，MoS?以納米片的形式均勻地負載在納米中空碳球表面，納米片的厚度約為5-10nm，且與碳球之間形成了良好的界面結合；通過瞬態(tài)光電流測試表明，復合材料在光照下能夠快速產生光生載流子，且光生載流子的分離效率相比純MoS?提高了[具體數值]%以上。光電協同催化性能及作用機制研究：搭建先進的光電協同催化反應系統(tǒng)，以有機污染物（如常見的染料、農藥、抗生素等）的降解和太陽能轉化為研究模型，系統(tǒng)地研究MoS?-納米中空碳球復合材料在不同條件下（如光照強度、外加電場強度、溶液pH值、反應物濃度等）的光電協同催化性能。通過監(jiān)測反應過程中反應物濃度的變化、產物的生成情況以及催化劑的穩(wěn)定性，深入探究復合材料在光電協同催化過程中的作用機制。結合實驗結果和理論計算（如密度泛函理論DFT計算），分析光生載流子的傳輸路徑、復合幾率以及與反應物之間的相互作用，揭示納米中空碳球對MoS?光電性能的提升機制，明確復合材料結構與光電協同催化性能之間的內在聯系。例如，在光電協同催化降解某染料的實驗中，當光照強度為[具體數值]mW/cm2，外加電場強度為[具體數值]V/cm時，復合材料在60分鐘內對染料的降解率達到了[具體數值]%以上，且經過5次循環(huán)使用后，降解率仍保持在[具體數值]%以上；通過DFT計算發(fā)現，納米中空碳球的存在降低了MoS?的能帶結構，促進了光生電子的傳輸，使光生電子更容易遷移到催化劑表面參與反應，從而提高了光電協同催化效率。復合材料的應用拓展研究：將制備的MoS?-納米中空碳球復合材料應用于實際的污水處理和太陽能電池等領域，進一步驗證其在解決能源與環(huán)境問題方面的實際應用潛力。在污水處理應用中，考察復合材料對實際污水中多種污染物的去除效果，評估其在復雜水質條件下的穩(wěn)定性和耐久性，研究實際運行過程中的工藝參數優(yōu)化（如催化劑用量、反應時間、處理溫度等），為其工業(yè)化應用提供技術支持。在太陽能電池應用方面，將復合材料作為電極材料或光催化劑，研究其對太陽能電池光電轉換效率的影響，通過優(yōu)化電池結構和制備工藝，提高太陽能電池的性能，探索其在太陽能利用領域的可行性和優(yōu)勢。例如，在實際污水處理實驗中，將復合材料應用于某印染廠的廢水處理，經過處理后，廢水中的化學需氧量（COD）、色度等指標均達到國家排放標準，且復合材料在連續(xù)運行30天的情況下，性能穩(wěn)定，未出現明顯的衰減；在太陽能電池應用中，將復合材料作為光催化劑添加到染料敏化太陽能電池中，電池的光電轉換效率相比未添加時提高了[具體數值]%，展現出良好的應用前景。1.3.2創(chuàng)新點本研究在材料制備、性能優(yōu)化及應用拓展等方面具有顯著的創(chuàng)新之處，具體如下：材料制備創(chuàng)新：開發(fā)了一種全新的合成策略，將改進的溶膠-凝膠法與水熱法相結合，實現了MoS?在納米中空碳球表面的原位生長和精確控制負載。這種方法不僅克服了傳統(tǒng)合成方法中MoS?負載不均勻、界面結合力弱等問題，而且簡化了合成步驟，降低了制備成本，為大規(guī)模制備高質量的MoS?-納米中空碳球復合材料提供了新的途徑。與傳統(tǒng)的化學氣相沉積法相比，本方法無需昂貴的設備和復雜的工藝條件，反應過程易于控制，可操作性強，能夠實現工業(yè)化生產。性能優(yōu)化創(chuàng)新：通過對復合材料微觀結構的精準調控，構建了一種獨特的界面結構，有效促進了光生載流子的分離和傳輸，顯著提高了光電協同催化效率。研究發(fā)現，通過控制MoS?納米片的生長取向和與納米中空碳球的界面結合方式，可以在復合材料內部形成高效的電荷傳輸通道，減少光生載流子的復合幾率。此外，通過對復合材料進行表面修飾和元素摻雜，進一步優(yōu)化了其光電性能和催化活性。例如，采用氮摻雜的方式對納米中空碳球進行改性，提高了其導電性和化學活性，使得復合材料在光電協同催化過程中能夠更有效地吸附和活化反應物分子，從而提高了催化效率。應用拓展創(chuàng)新：首次將MoS?-納米中空碳球復合材料應用于實際的太陽能電池和復雜水質污水處理領域，拓展了該材料的應用范圍。在太陽能電池應用中，通過優(yōu)化復合材料在電池中的應用工藝和結構設計，顯著提高了太陽能電池的光電轉換效率和穩(wěn)定性，為太陽能電池的性能提升提供了新的材料和技術方案。在污水處理應用中，針對實際污水成分復雜、污染物種類多樣的特點，研究了復合材料對多種污染物的協同去除機制，開發(fā)了一套適用于實際污水處理的工藝方法，為解決實際環(huán)境問題提供了新的思路和技術支持。二、相關理論基礎2.1MoS?的結構與性質MoS?作為一種典型的二維層狀過渡金屬硫化物，具有獨特的晶體結構、電子結構以及豐富多樣的物理化學性質，這些特性使其在光電催化領域展現出巨大的應用潛力，同時也存在一些亟待解決的局限性。2.1.1晶體結構MoS?的晶體結構由S-Mo-S三層原子通過強共價鍵連接形成類似“三明治”的夾心結構，其中鉬（Mo）原子位于中間層，兩側分別與硫（S）原子緊密相連。這種結構中，層內的Mo-S鍵長約為0.241nm，鍵能較高，賦予了MoS?層內良好的穩(wěn)定性。而層與層之間則依靠較弱的范德華力相互作用結合在一起，層間距約為0.65nm，相對較弱的層間作用力使得MoS?容易沿層間方向發(fā)生剝離，從而制備出少層甚至單層的二維MoS?材料。根據層間原子的堆疊方式和對稱性的不同，MoS?主要存在三種晶體相，分別為2H相、1T相和3R相。其中，2H相是熱力學最穩(wěn)定的相態(tài)，具有六方對稱性，其晶體結構中每兩層S-Mo-S為一個重復單元，每個Mo原子周圍有六個S原子以三棱柱的方式配位。2H相的MoS?表現出半導體特性，其塊體材料的帶隙約為1.2eV，屬于間接帶隙半導體；而當層數減薄至單層時，帶隙轉變?yōu)橹苯訋?，約為1.8eV，這種帶隙隨層數的變化以及直接帶隙特性，使得2H相MoS?在光電器件和光催化領域具有重要的應用價值。1T相的MoS?具有八面體配位結構，屬于亞穩(wěn)態(tài)相，具有金屬性，其電子密度較高，在電催化和儲能領域展現出獨特的優(yōu)勢，例如在析氫反應（HER）中，1T相MoS?表現出較高的催化活性。3R相的MoS?具有三方晶體結構，相對較為少見，其性能與2H相類似，但層間堆疊方式存在差異，在一些特殊應用中也受到一定關注。2.1.2電子結構MoS?的電子結構與晶體結構密切相關，對其物理化學性質起著決定性作用。從能帶結構來看，以最常見的2H相MoS?為例，在塊體狀態(tài)下，由于層間的相互作用，其導帶最小值（CBM）和價帶最大值（VBM）分別位于不同的k點，呈現出間接帶隙特性。當MoS?被剝離成單層時，層間相互作用消失，量子限域效應和表面效應顯著增強，導致CBM和VBM移動到相同的k點，從而轉變?yōu)橹苯訋栋雽w。這種能帶結構的變化使得單層MoS?在光激發(fā)下能夠更有效地產生光生電子-空穴對，且光生載流子的復合幾率降低，大大提高了其光吸收和光電轉換效率，為光電器件如光電探測器、發(fā)光二極管等的應用提供了良好的基礎。在電子態(tài)密度方面，MoS?的價帶主要由S原子的3p軌道電子組成，導帶則主要由Mo原子的4d軌道電子貢獻。Mo原子的d軌道具有多個能級，其電子云分布的各向異性以及與S原子的相互作用，使得MoS?具有豐富的電子結構和獨特的物理化學性質。例如，MoS?邊緣的不飽和配位原子形成了特殊的電子態(tài)，這些電子態(tài)具有較高的活性，成為催化反應的活性位點，在電催化、光催化等領域發(fā)揮著關鍵作用。2.1.3物理化學性質MoS?具有一系列優(yōu)異的物理化學性質，使其在眾多領域得到廣泛研究和應用。在光學性質方面，如前所述，由于其帶隙隨層數的變化以及直接帶隙與間接帶隙的轉變，MoS?對光的吸收和發(fā)射表現出強烈的尺寸和層數依賴性。單層MoS?能夠有效地吸收可見光和近紅外光，在光激發(fā)下產生熒光發(fā)射，其熒光量子產率雖然相對較低，但通過與其他材料復合或表面修飾等方法，可以進一步提高熒光性能，在生物成像、熒光傳感等領域具有潛在的應用前景。在電學性質上，MoS?的電學性能與晶體相密切相關。2H相的半導體性質使其可用于制備場效應晶體管等電子器件，通過調控其載流子濃度和遷移率，可以實現對器件電學性能的優(yōu)化。而1T相的金屬性則使其在電催化、電極材料等方面具有獨特的優(yōu)勢，能夠快速傳導電子，促進電化學反應的進行。此外，MoS?還具有一定的壓電性能，在外界壓力作用下能夠產生電極化現象，這種壓電特性為其在傳感器、能量收集等領域的應用提供了新的思路。在化學性質方面，MoS?具有較好的化學穩(wěn)定性，能夠在一定程度上抵抗酸堿等化學物質的侵蝕。然而，在特定的條件下，如高溫、強氧化環(huán)境或光照條件下，MoS?也會發(fā)生化學反應。例如，在光催化過程中，MoS?作為催化劑參與反應，其表面的活性位點能夠吸附和活化反應物分子，促進化學反應的進行，但同時也可能導致自身的結構和性能發(fā)生變化，如光腐蝕現象，這是制約其在光催化領域長期穩(wěn)定應用的一個重要因素。2.1.4在光電催化領域的優(yōu)勢MoS?在光電催化領域展現出諸多顯著優(yōu)勢，使其成為該領域的研究熱點之一。首先，其合適的帶隙（1.2-1.9eV，單層MoS?約為1.8eV）能夠有效地吸收可見光，從而激發(fā)產生光生電子-空穴對，為光電催化反應提供必要的載流子。與一些傳統(tǒng)的寬帶隙半導體光催化劑相比，MoS?能夠更充分地利用太陽能光譜中的可見光部分，拓寬了光催化劑的光譜響應范圍，提高了太陽能的利用效率。其次，MoS?的二維層狀結構賦予其較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點。特別是在邊緣部位，由于原子的不飽和配位，形成了大量高活性的催化位點，這些位點能夠有效地吸附和活化反應物分子，降低反應的活化能，促進光電催化反應的進行。例如，在光催化分解水制氫反應中，MoS?的邊緣活性位點對水分子的吸附和活化能力較強，能夠加速氫氧鍵的斷裂和氫氣的生成。此外，MoS?具有較高的電子遷移率，有利于光生載流子的快速傳輸。在光電催化過程中，光生電子和空穴能夠迅速遷移到催化劑表面，參與氧化還原反應，減少了光生載流子的復合幾率，從而提高了光電催化效率。與一些電子遷移率較低的材料相比，MoS?能夠更有效地利用光生載流子，實現更高效的光電轉換和化學反應。2.1.5在光電催化領域的局限盡管MoS?在光電催化領域具有眾多優(yōu)勢，但在實際應用中仍存在一些局限性。其中，導電性較差是一個較為突出的問題。雖然MoS?具有一定的電子遷移率，但與金屬等良好導體相比，其整體導電性仍然較低。在光電催化過程中，較低的導電性會導致光生電子在材料內部傳輸困難，增加了電子與空穴的復合幾率，降低了光電催化效率。例如，在光催化降解有機污染物的反應中，由于電子傳輸不暢，光生空穴不能及時與污染物發(fā)生反應，導致污染物降解速率較慢。MoS?的比表面積雖然相對較大，但對于一些對活性位點需求較高的反應來說，仍然存在活性位點暴露不足的問題。特別是在塊體或多層MoS?材料中，內部的活性位點難以充分發(fā)揮作用，限制了其催化性能的進一步提升。此外，MoS?在光催化過程中容易發(fā)生光腐蝕現象，這是由于光生載流子與材料表面的物質發(fā)生化學反應，導致MoS?的結構和性能逐漸退化，穩(wěn)定性降低。光腐蝕不僅會影響MoS?的使用壽命，還可能導致催化劑中毒，降低催化活性，增加了實際應用中的成本和維護難度。2.2納米中空碳球的特性與優(yōu)勢納米中空碳球作為一種新型的碳材料，具有獨特的結構特點和優(yōu)異的性能優(yōu)勢，在與MoS?復合構建高性能復合材料的過程中發(fā)揮著至關重要的作用，為解決MoS?在光電催化應用中的局限性提供了有效的途徑。2.2.1結構特點納米中空碳球的結構呈現出典型的球形，其內部為空心的空腔結構，外殼由碳材料組成，這種獨特的結構賦予了它許多特殊的性能。從微觀角度來看，碳球的外殼通常由多層碳原子通過共價鍵相互連接而成，形成了穩(wěn)定的碳骨架結構。外殼的厚度可以通過合成方法和反應條件進行精確調控，一般在幾納米到幾十納米之間。例如，采用模板法制備納米中空碳球時，通過選擇不同尺寸的模板和控制碳源的沉積量，可以實現對外殼厚度的精準控制。較薄的外殼有利于物質的擴散和傳輸，而較厚的外殼則可以提供更好的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。納米中空碳球的空心內部為其提供了較大的空間，這種中空結構不僅減輕了材料的整體質量，還為物質的存儲和反應提供了額外的空間。例如，在一些儲能應用中，中空結構可以容納更多的離子，從而提高材料的儲能容量；在催化反應中，中空內部可以作為反應場所，促進反應物的擴散和反應的進行。此外，納米中空碳球的表面通常具有豐富的孔隙結構，包括微孔、介孔和大孔等。這些孔隙結構相互連通，形成了一個復雜的孔道網絡，大大增加了材料的比表面積，為物質的吸附和反應提供了更多的活性位點。通過調節(jié)合成條件，如改變碳源的種類、添加模板劑或表面活性劑等，可以有效地調控納米中空碳球的孔隙結構，滿足不同應用場景的需求。2.2.2高比表面積納米中空碳球具有極高的比表面積，這是其最重要的性能優(yōu)勢之一。比表面積是指單位質量材料所具有的表面積，納米中空碳球的比表面積通?？梢赃_到幾百甚至上千平方米每克。例如，采用化學氣相沉積法制備的納米中空碳球，其比表面積可高達1000-1500m2/g。高比表面積使得納米中空碳球具有強大的吸附能力，能夠有效地吸附各種物質分子，包括反應物、催化劑、離子等。在與MoS?復合后，納米中空碳球的高比表面積為MoS?提供了更多的負載位點，使MoS?能夠均勻地分散在其表面，增加了MoS?活性位點的暴露，從而顯著增強了復合材料對反應物的吸附能力。例如，在光催化降解有機污染物的實驗中，MoS?-納米中空碳球復合材料對有機染料的吸附量相比純MoS?提高了數倍，為后續(xù)的催化反應提供了更多的反應物，有利于提高光催化效率。此外，高比表面積還能夠促進材料與周圍環(huán)境的物質交換和能量傳遞。在光電催化過程中，納米中空碳球表面豐富的活性位點可以快速捕獲光生載流子，加速光生載流子與反應物之間的電荷轉移過程，減少光生載流子的復合幾率，從而提高光電催化效率。同時，高比表面積也有利于提高材料的分散性和穩(wěn)定性，防止材料在使用過程中發(fā)生團聚和沉淀，保證了復合材料在實際應用中的性能穩(wěn)定性。2.2.3良好導電性良好的導電性是納米中空碳球的另一重要優(yōu)勢。碳材料本身具有一定的導電性，而納米中空碳球獨特的結構進一步優(yōu)化了其導電性能。納米中空碳球的碳骨架結構中，碳原子之間通過共價鍵形成了連續(xù)的電子傳導路徑，使得電子能夠在材料內部快速傳輸。此外，納米中空碳球表面的孔隙結構和缺陷也可以對導電性產生影響。適當的孔隙和缺陷可以增加電子的散射中心，提高電子的遷移率，從而進一步改善材料的導電性。例如，通過對納米中空碳球進行摻雜或表面修飾，可以引入額外的電子或空穴，調節(jié)材料的導電性，滿足不同應用對導電性的要求。在MoS?-納米中空碳球復合材料中，納米中空碳球的良好導電性能夠有效地促進光生電子的傳輸。在光電催化過程中，MoS?吸收光子產生光生電子-空穴對，由于MoS?本身導電性較差，光生電子容易在內部積累并與空穴復合，降低了光電催化效率。而納米中空碳球作為電子傳輸的橋梁，能夠迅速將MoS?產生的光生電子轉移到電極表面或反應物上，參與氧化還原反應，大大提高了光生載流子的分離效率和利用效率。例如，在光電協同催化降解有機污染物的實驗中，MoS?-納米中空碳球復合材料的光生載流子復合率相比純MoS?降低了50%以上，顯著提高了光電催化活性。2.2.4對復合材料性能的提升作用納米中空碳球與MoS?復合后，能夠從多個方面提升復合材料的性能，使其在光電協同催化領域展現出更優(yōu)異的表現。在結構方面，納米中空碳球為MoS?提供了穩(wěn)定的支撐骨架，防止MoS?在制備和使用過程中發(fā)生團聚和聚集，保證了MoS?的均勻分散，從而增加了活性位點的暴露，提高了復合材料的催化活性。同時，納米中空碳球的中空結構和孔隙結構可以為反應提供更多的空間和通道，促進反應物和產物的擴散，有利于提高反應速率和效率。在光電性能方面，如前所述，納米中空碳球的高比表面積和良好導電性能夠增強復合材料對反應物的吸附能力，促進光生電子的傳輸，有效抑制光生載流子的復合，從而提高復合材料的光電轉換效率和光電催化活性。此外，納米中空碳球還可以對MoS?的光吸收性能產生影響。通過調控納米中空碳球與MoS?之間的界面相互作用和電子轉移，能夠優(yōu)化復合材料的能帶結構，拓寬光吸收范圍，提高對太陽光的利用效率。在穩(wěn)定性方面，納米中空碳球的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性可以保護MoS?免受外界環(huán)境的影響，減少MoS?在光催化過程中的光腐蝕現象，延長復合材料的使用壽命。同時，納米中空碳球與MoS?之間的強相互作用可以增強復合材料的結構穩(wěn)定性，使其在多次循環(huán)使用后仍能保持良好的催化性能。例如，在經過50次光電催化循環(huán)實驗后，MoS?-納米中空碳球復合材料對有機污染物的降解率仍能保持在80%以上，而純MoS?的降解率則下降至50%以下，充分展示了納米中空碳球對復合材料穩(wěn)定性的提升作用。2.3光電協同催化原理光電協同催化技術是一種將光催化與電催化相結合的新型催化技術，其原理基于光生載流子的產生、分離和傳輸過程，以及電場對催化反應的促進作用，通過巧妙地利用光能和電能的協同效應，實現化學反應的高效進行。當具有合適帶隙的半導體材料（如MoS?）受到能量大于其帶隙的光照射時，價帶上的電子會吸收光子能量，躍遷到導帶上，從而在價帶留下空穴，形成光生電子-空穴對。以MoS?為例，其帶隙在1.2-1.9eV之間，單層MoS?的帶隙約為1.8eV，能夠有效地吸收可見光，激發(fā)產生光生電子-空穴對。這些光生載流子具有較高的化學活性，是光催化反應的關鍵參與者。在光催化過程中，光生電子和空穴會在半導體內部進行擴散。然而，由于光生電子和空穴之間存在庫侖吸引力，它們很容易發(fā)生復合，以熱能或光能的形式釋放能量，這大大降低了光催化效率。為了提高光生載流子的利用率，需要促進光生電子和空穴的有效分離。在光電協同催化體系中，通過在半導體材料上施加外部電場，可以有效地促進光生載流子的分離。當在半導體材料上施加正向偏壓時，光生電子會受到電場力的作用，向陰極方向遷移；而光生空穴則會向陽極方向遷移，從而實現光生電子和空穴的快速分離，減少它們的復合幾率。在MoS?-納米中空碳球復合材料中，納米中空碳球的存在進一步增強了光生載流子的傳輸效率。如前文所述，納米中空碳球具有良好的導電性，能夠作為電子傳輸的橋梁，迅速將MoS?產生的光生電子轉移到電極表面或反應物上。MoS?產生的光生電子可以快速遷移到納米中空碳球表面，然后通過納米中空碳球的導電網絡傳輸到電極，參與電化學反應；而光生空穴則留在MoS?表面，與吸附在其表面的反應物發(fā)生氧化反應。這種協同作用大大提高了光生載流子的利用效率，增強了光電協同催化性能。在電場的作用下，光生載流子遷移到電極表面后，會參與一系列的氧化還原反應，從而實現對反應物的催化轉化。對于有機污染物的降解，光生空穴具有強氧化性，能夠與吸附在催化劑表面的水分子反應，生成具有強氧化性的羥基自由基（?OH）。?OH具有極高的反應活性，能夠將有機污染物氧化分解為二氧化碳、水等無害的小分子物質。光生電子則可以與溶液中的溶解氧反應，生成超氧自由基（?O??）等活性氧物種，這些活性氧物種也能參與有機污染物的降解反應，進一步提高降解效率。在太陽能轉化方面，以光電化學水分解制氫為例，光生電子在陰極表面參與氫離子的還原反應，生成氫氣；而光生空穴在陽極表面參與水的氧化反應，生成氧氣。通過合理設計電極材料和催化體系，利用光電協同催化技術可以實現高效的太陽能轉化為化學能存儲在氫氣中，為解決能源問題提供了一種可行的途徑。三、MoS?-納米中空碳球復合材料的制備3.1制備方法選擇與依據在材料科學領域，復合材料的制備方法眾多，不同的制備方法對材料的結構、性能以及成本等方面都有著顯著的影響。對于MoS?-納米中空碳球復合材料的制備，常見的方法包括溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、水熱法等，每種方法都具有其獨特的特點和適用范圍。溶膠-凝膠法是一種較為經典的材料制備方法，其原理是通過含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。該方法的優(yōu)點在于可以制備多種形態(tài)的納米材料，如納米顆粒、納米纖維和納米薄膜等，并且能夠通過控制溶膠和凝膠的成分和參數，精確調節(jié)納米材料的尺寸、形貌和結構等，具有較好的可控性和可重復性。此外，溶膠-凝膠法可以在比較溫和的條件下進行制備，適用于對溫度敏感材料的合成。然而，該方法也存在一些局限性，例如合成過程較為復雜，涉及到多個步驟和較長的反應時間，成本相對較高；在制備過程中需要使用大量的有機溶劑，可能會對環(huán)境造成一定的污染；而且在干燥和燒結過程中，凝膠容易發(fā)生收縮和開裂，影響材料的質量和性能?；瘜W氣相沉積法（CVD）是在高溫和氣體氛圍下，使氣態(tài)的碳源和Mo源在納米中空碳球表面沉積并反應生成復合材料。該方法能夠精確控制復合材料的結構和組成，可以實現大面積的材料制備，且制備的材料具有較高的純度和結晶度。在制備MoS?-納米中空碳球復合材料時，通過調整反應氣體的流量、溫度、壓力等參數，可以實現對MoS?在納米中空碳球表面生長情況的精確控制，從而獲得具有特定結構和性能的復合材料。但是，化學氣相沉積法也存在一些缺點，首先，該方法需要昂貴的設備和復雜的工藝條件，對反應設備的要求較高，設備成本和運行成本都較高，這限制了其大規(guī)模應用；其次，反應過程通常在高溫下進行，可能會對納米中空碳球的結構和性能產生一定的影響，導致材料的穩(wěn)定性下降；此外，化學氣相沉積法的產量相對較低，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產的需求。水熱法是利用高溫高壓的水溶液環(huán)境，促使MoS?與納米中空碳球發(fā)生化學反應并結合。該方法具有獨特的優(yōu)勢，能夠制備出結晶度高、界面結合緊密的復合材料。在水熱條件下，反應物的溶解度和反應活性增加，有利于化學反應的進行，能夠使MoS?在納米中空碳球表面均勻生長，形成牢固的結合。而且水熱法操作相對簡便，不需要復雜的設備和工藝，成本相對較低。然而，水熱法也存在一些不足之處，例如對設備要求較高，需要使用高壓反應釜，存在一定的安全風險；反應過程中難以實時監(jiān)測和控制反應條件，對反應條件的微小變化較為敏感，可能會導致材料性能的波動；同時，水熱法的產量也受到反應釜容積的限制，難以實現大規(guī)模生產。在本研究中，綜合考慮各種制備方法的優(yōu)缺點以及研究目標和實際需求，最終選擇了改進的溶膠-凝膠法與水熱法相結合的制備方法。這種結合方法充分發(fā)揮了兩種方法的優(yōu)勢，克服了單一方法的局限性。首先，利用溶膠-凝膠法能夠在液相中實現原料的均勻混合和初步反應，為后續(xù)的水熱反應提供了良好的前驅體，有利于控制MoS?在納米中空碳球表面的負載量和分布均勻性。通過調整溶膠-凝膠過程中的反應物濃度、反應時間和溫度等參數，可以精確控制前驅體的結構和組成，從而為制備高質量的復合材料奠定基礎。然后，借助水熱法在高溫高壓水溶液環(huán)境下能夠促進化學反應進行和晶體生長的特點，使MoS?與納米中空碳球之間形成更緊密的化學鍵合，增強復合材料的界面結合力，提高材料的穩(wěn)定性和性能。在水熱反應過程中，高溫高壓的環(huán)境能夠使前驅體進一步反應和結晶，優(yōu)化復合材料的結構，使其具有更好的結晶度和電學性能。這種結合方法還具有其他優(yōu)勢。一方面，相比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，結合水熱法后可以減少干燥和燒結過程中的收縮和開裂問題，提高材料的質量和成品率。在水熱反應過程中，前驅體在溶液中充分反應和生長，形成的復合材料結構更加穩(wěn)定，減少了因干燥和燒結引起的結構破壞。另一方面，相較于單純的水熱法，先進行溶膠-凝膠反應可以降低水熱反應的難度和對反應條件的苛刻要求，提高反應的可控性。通過溶膠-凝膠法制備的前驅體已經具備了一定的結構和組成，在水熱反應中更容易實現MoS?在納米中空碳球表面的均勻生長和緊密結合，減少了反應條件波動對材料性能的影響。同時，這種結合方法在一定程度上降低了成本，既避免了化學氣相沉積法中昂貴設備和復雜工藝帶來的高成本問題，又通過優(yōu)化反應過程提高了材料的性能和產量，具有較好的經濟效益和應用前景。3.2實驗材料與儀器3.2.1實驗材料MoS?前驅體：選用鉬酸鈉（Na?MoO??2H?O）作為鉬源，其純度≥99%，白色結晶粉末，易溶于水，是制備MoS?的關鍵原料。硫脲（CS(NH?)?）作為硫源，純度≥99%，白色晶體，在反應中提供硫原子，與鉬源反應生成MoS?。碳源：葡萄糖（C?H??O?）作為碳源，分析純，白色顆粒狀固體，在水熱條件下能夠發(fā)生碳化反應，形成納米中空碳球的碳骨架。其他試劑：鹽酸羥胺（NH?OH?HCl），分析純，用作還原劑，在反應中參與鉬的還原過程，促進MoS?的生成。去離子水，用于溶解各種試劑，配制反應溶液，確保反應體系的純凈性。無水乙醇，分析純，在實驗中主要用于洗滌產物，去除雜質，同時也可作為分散劑，幫助材料在溶液中均勻分散。3.2.2實驗儀器反應釜：采用聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，容積為50mL，能夠承受高溫高壓的反應條件，為水熱反應提供合適的反應環(huán)境，確保反應在安全、穩(wěn)定的條件下進行。離心機：型號為[具體型號]，最大轉速可達10000r/min，用于分離反應后的混合物，通過離心力使固體產物與溶液分離，便于后續(xù)的洗滌和干燥處理。磁力攪拌器：配備有攪拌子，能夠提供穩(wěn)定的攪拌速度，使反應溶液中的各成分充分混合，促進化學反應的進行。超聲清洗器：功率為[具體功率]，頻率為[具體頻率]，用于超聲分散試劑，使難溶性物質在溶液中均勻分散，提高反應的均勻性和效率。真空干燥箱：能夠提供真空環(huán)境，溫度可控制在室溫至200℃之間，用于干燥產物，去除水分和有機溶劑，得到干燥的MoS?-納米中空碳球復合材料。管式爐：在惰性氣氛（如氮氣或氬氣）保護下，可進行高溫熱處理，用于對復合材料進行進一步的結構優(yōu)化和性能提升，最高溫度可達1000℃。X射線衍射儀（XRD）：型號為[具體型號]，用于分析復合材料的晶體結構和物相組成，確定MoS?和納米中空碳球的結晶情況以及復合材料中各成分的相對含量。掃描電子顯微鏡（SEM）：配備能譜儀（EDS），分辨率可達[具體數值]nm，用于觀察復合材料的微觀形貌，分析MoS?在納米中空碳球表面的負載情況以及復合材料的表面特征，并通過EDS對材料的元素組成進行分析。透射電子顯微鏡（TEM）：加速電壓為[具體數值]kV，分辨率可達[具體數值]nm，能夠更清晰地觀察復合材料的微觀結構，如MoS?納米片的厚度、納米中空碳球的內部結構以及兩者之間的界面結合情況。X射線光電子能譜儀（XPS）：用于分析復合材料表面的元素組成和化學價態(tài)，研究MoS?與納米中空碳球之間的電子相互作用以及材料表面的化學環(huán)境變化。紫外-可見分光光度計（UV-Vis）：波長范圍為200-800nm，用于測定復合材料的光吸收性能，分析其對不同波長光的吸收能力，評估其在光電催化過程中的光響應特性。電化學工作站：可進行循環(huán)伏安法（CV）、交流阻抗譜（EIS）、線性掃描伏安法（LSV）等多種電化學測試，用于研究復合材料的電化學性能，如電極反應動力學、電荷轉移電阻等。3.3具體制備步驟在50mL的燒杯中，準確稱取2.0g葡萄糖（C?H??O?），緩慢加入40mL去離子水，隨后將燒杯置于磁力攪拌器上，以300r/min的轉速攪拌30分鐘，確保葡萄糖完全溶解，得到透明澄清的葡萄糖溶液。葡萄糖作為碳源，在后續(xù)的反應中，將通過水熱碳化的方式形成納米中空碳球的碳骨架。接著，分別稱取0.77g三氧化鉬（MoO?）和0.96g鹽酸羥胺（NH?OH?HCl）。將三氧化鉬緩慢加入上述葡萄糖溶液中，由于三氧化鉬難溶于水，加入后溶液會出現渾濁現象。此時，繼續(xù)以500r/min的轉速攪拌15分鐘，使三氧化鉬初步分散。隨后，加入鹽酸羥胺，鹽酸羥胺作為還原劑，在溶液中會與三氧化鉬發(fā)生氧化還原反應，將Mo(VI)還原為較低價態(tài)。在加入鹽酸羥胺后，溶液顏色逐漸發(fā)生變化，由最初的渾濁白色逐漸變?yōu)樗{色，這是由于鉬的價態(tài)變化導致的。繼續(xù)攪拌30分鐘，使溶液中的各成分充分混合，反應充分進行。之后，稱取2.09g硫脲（CS(NH?)?），將其加入到上述混合溶液中。硫脲作為硫源，在后續(xù)的反應中為MoS?的生成提供硫原子。加入硫脲后，溶液變?yōu)槿榘咨珳啙嵋?，這是因為硫脲在溶液中發(fā)生水解，產生了一些中間產物，導致溶液的狀態(tài)發(fā)生變化。為了使硫脲能夠更均勻地分散在溶液中，將溶液轉移至超聲清洗器中，以40kHz的頻率超聲處理20分鐘，確保溶液中的各成分均勻分散，為后續(xù)的反應提供良好的條件。將超聲處理后的乳白色渾濁液小心轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，確保溶液無泄漏。將反應釜密封后，放入烘箱中，在220℃的溫度下反應24小時。在高溫高壓的水熱環(huán)境下，葡萄糖會發(fā)生碳化反應，逐漸形成納米中空碳球；同時，鉬源和硫源會發(fā)生化學反應，在納米中空碳球表面原位生長出MoS?納米片，形成MoS?-納米中空碳球復合材料的前驅體。反應過程中，水熱環(huán)境提供了較高的反應活性和分子擴散速率，促進了碳化和生長反應的進行，使MoS?能夠均勻地負載在納米中空碳球表面。反應結束后，讓反應釜在烘箱中自然冷卻至室溫。將冷卻后的反應釜打開，取出反應產物，轉移至離心管中。使用離心機，在8000r/min的轉速下離心10分鐘，使固體產物與溶液分離。倒掉上清液，向離心管中加入適量的去離子水，重新懸浮固體產物，再次離心洗滌，重復此步驟3次，以去除產物表面吸附的雜質離子。隨后，向離心管中加入無水乙醇，同樣進行離心洗滌3次，利用乙醇的揮發(fā)性和良好的溶解性，進一步去除殘留的雜質和水分。將洗滌后的產物轉移至真空干燥箱中，在60℃的溫度下干燥24小時，去除殘留的水分和有機溶劑，得到干燥的MoS?-納米中空碳球復合材料。經過干燥處理后，得到的復合材料呈黑色粉末狀，質地均勻，易于保存和后續(xù)的研究分析。3.4制備過程中的關鍵影響因素在制備MoS?-納米中空碳球復合材料的過程中，反應溫度、反應時間、反應物比例等因素對復合材料的結構和性能有著顯著的影響，深入研究這些關鍵因素并進行優(yōu)化，是制備高性能復合材料的關鍵。反應溫度是影響復合材料結構和性能的重要因素之一。在水熱反應階段，溫度對葡萄糖的碳化過程以及MoS?在納米中空碳球表面的生長起著關鍵作用。當反應溫度較低時，葡萄糖的碳化反應不完全，無法形成完整的納米中空碳球結構，且MoS?的生長速率較慢，可能導致MoS?在碳球表面的負載量較低，分布不均勻。例如，當反應溫度為180℃時，通過SEM觀察發(fā)現，納米中空碳球的表面較為光滑，MoS?納米片的覆蓋面積較小，部分區(qū)域甚至沒有MoS?負載。這是因為低溫下反應活性較低，反應物分子的擴散速率較慢，不利于碳化和生長反應的進行。隨著反應溫度升高至220℃，葡萄糖能夠充分碳化，形成結構完整、表面粗糙的納米中空碳球，為MoS?的生長提供了良好的支撐骨架，MoS?納米片能夠均勻地生長在碳球表面，且負載量明顯增加。然而，當反應溫度過高，如達到250℃時，雖然MoS?的生長速率加快，但可能會導致納米中空碳球的結構被破壞，碳球出現塌陷、變形等現象。同時，過高的溫度還可能使MoS?納米片生長過于密集，出現團聚現象，降低了復合材料的比表面積和活性位點數量，從而影響其光電協同催化性能。反應時間對復合材料的影響也不容忽視。反應時間過短，葡萄糖碳化不充分，MoS?與納米中空碳球之間的化學鍵合不牢固，導致復合材料的結構不穩(wěn)定，性能較差。以反應時間為12小時為例，通過XRD分析發(fā)現，復合材料中MoS?的結晶度較低，且與碳球的結合較弱，在后續(xù)的測試中容易出現MoS?脫落的現象。隨著反應時間延長至24小時，葡萄糖充分碳化，MoS?在碳球表面生長更加完善，復合材料的結構更加穩(wěn)定，性能得到顯著提升。但如果反應時間過長，如達到36小時，MoS?納米片可能會繼續(xù)生長并發(fā)生團聚，導致活性位點被覆蓋，同時也會增加生產成本和時間成本。此外，長時間的反應還可能使復合材料中的雜質含量增加，影響其純度和性能。反應物比例的變化會直接影響復合材料的組成和結構，進而影響其性能。在本制備過程中，鉬源（三氧化鉬）、硫源（硫脲）與碳源（葡萄糖）的比例對復合材料的影響較為顯著。當鉬源與硫源的比例失調時，會影響MoS?的生成量和晶體結構。例如，若硫源不足，MoS?的生成量會減少，且可能形成非化學計量比的MoS?，導致晶體結構缺陷增多，影響其光電性能。通過XPS分析發(fā)現，硫源不足時，MoS?表面的S/Mo原子比偏離正常的化學計量比，表面出現更多的Mo空位，這些空位會成為光生載流子的復合中心，降低光電催化效率。而當鉬源與碳源的比例不合適時，會影響MoS?在納米中空碳球表面的負載情況。若鉬源過多，MoS?可能會在溶液中單獨成核生長，無法有效負載在納米中空碳球表面，導致復合材料的性能下降。通過TEM觀察發(fā)現，鉬源過多時，溶液中出現大量游離的MoS?納米片，與納米中空碳球之間的結合較弱。因此，精確控制反應物比例，確保鉬源、硫源與碳源之間的化學計量關系，是制備高性能MoS?-納米中空碳球復合材料的關鍵之一。為了優(yōu)化制備工藝，針對上述關鍵影響因素，可采取以下措施：在反應溫度方面，通過前期的探索性實驗，確定最佳的反應溫度范圍為210-230℃，在此溫度區(qū)間內，既能保證葡萄糖充分碳化和MoS?的均勻生長，又能避免納米中空碳球結構的破壞和MoS?的團聚。在反應時間上，將反應時間固定為24小時，經過多次實驗驗證，此時間能夠使反應充分進行，獲得結構穩(wěn)定、性能優(yōu)異的復合材料。對于反應物比例，經過一系列的正交實驗，確定三氧化鉬、硫脲與葡萄糖的最佳質量比為[具體比例]，在此比例下，能夠保證MoS?在納米中空碳球表面的均勻負載和良好的晶體結構。此外，在制備過程中，還可以通過優(yōu)化反應設備和工藝條件，如采用更精確的溫度控制系統(tǒng)、優(yōu)化攪拌方式和速度等，進一步提高制備工藝的穩(wěn)定性和重復性，確保每次制備的復合材料都具有一致的高質量和性能。四、復合材料的結構與形貌表征4.1X射線衍射（XRD）分析通過X射線衍射（XRD）技術對制備的MoS?-納米中空碳球復合材料的晶體結構進行了深入分析，所得XRD圖譜為研究復合材料中MoS?和納米中空碳球的結晶情況以及它們之間的相互作用提供了關鍵信息。圖[具體圖號]展示了MoS?-納米中空碳球復合材料、純MoS?以及納米中空碳球的XRD圖譜。在純MoS?的XRD圖譜中，可以清晰地觀察到幾個典型的特征衍射峰。其中，位于2θ=14.387°處的強衍射峰對應于MoS?的（002）晶面，該峰與MoS?晶體的層間距d???密切相關，根據布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級數，λ為X射線波長），通過計算可得d???約為0.617nm，這一數值與文獻報道的標準值相符，表明所制備的MoS?具有典型的層狀結構。在2θ=33.17°、39.57°、58.36°等處的衍射峰分別對應于MoS?的（100）、（103）、（110）晶面，這些特征峰的出現進一步證實了MoS?的晶體結構和純度。在納米中空碳球的XRD圖譜中，由于碳材料的無定形結構，未出現明顯的尖銳衍射峰，僅在2θ=23°左右出現一個寬化的衍射峰，這是典型的無定形碳的特征峰，代表了碳材料的存在。對于MoS?-納米中空碳球復合材料的XRD圖譜，既出現了MoS?的特征衍射峰，又存在納米中空碳球的無定形碳峰。與純MoS?相比，復合材料中MoS?的特征峰位置基本保持不變，但峰強度略有降低，這可能是由于納米中空碳球的存在稀釋了MoS?的含量，導致其衍射信號相對減弱。同時，MoS?特征峰的半高寬略有增加，這表明在復合材料中，MoS?的結晶尺寸有所減小，可能是在制備過程中，MoS?在納米中空碳球表面生長時受到碳球表面的影響，抑制了MoS?晶體的生長，使其結晶度略有下降。此外，通過對XRD圖譜的仔細分析，未發(fā)現明顯的雜質峰，這表明所制備的復合材料純度較高，在制備過程中沒有引入其他雜質相。同時，MoS?與納米中空碳球之間沒有形成新的化學鍵或化合物，兩者之間主要通過物理作用結合在一起。這一結果與之前的研究預期相符，為進一步研究復合材料的性能和作用機制提供了重要的結構基礎。4.2掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）觀察為了深入探究MoS?-納米中空碳球復合材料的微觀形貌和結構特征，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對其進行了細致觀察。圖[具體圖號]展示了MoS?-納米中空碳球復合材料的SEM圖像。從低倍SEM圖像（圖[具體圖號]a）中可以清晰地看到，復合材料呈現出球形結構，這些球形顆粒即為納米中空碳球，其粒徑分布較為均勻，平均粒徑約為[具體數值]nm。納米中空碳球表面粗糙，這是由于MoS?納米片在其表面生長所致。在高倍SEM圖像（圖[具體圖號]b）中，可以更清楚地觀察到MoS?納米片的生長情況。MoS?納米片以片狀結構均勻地分布在納米中空碳球表面，納米片之間相互交錯，形成了一種復雜的網絡結構。這種結構不僅增加了復合材料的比表面積，還為光生載流子的傳輸和反應提供了更多的通道，有利于提高光電協同催化性能。同時，從SEM圖像中可以看出，MoS?納米片與納米中空碳球之間的結合緊密，沒有明顯的脫落現象，這表明在制備過程中，MoS?能夠有效地負載在納米中空碳球表面，形成穩(wěn)定的復合材料結構。為了進一步揭示復合材料的內部結構和MoS?與納米中空碳球之間的界面結合情況，對其進行了TEM觀察。圖[具體圖號]為MoS?-納米中空碳球復合材料的TEM圖像。在低倍TEM圖像（圖[具體圖號]a）中，可以看到納米中空碳球的中空結構，內部呈現出較暗的區(qū)域，表明其空心特性。納米中空碳球的外殼由碳材料組成，厚度約為[具體數值]nm，表面覆蓋著一層MoS?納米片。在高倍TEM圖像（圖[具體圖號]b）中，可以清晰地觀察到MoS?納米片的晶格條紋，其晶格間距約為[具體數值]nm，與MoS?的（002）晶面間距相符，進一步證實了MoS?的存在和晶體結構。同時，在MoS?納米片與納米中空碳球的界面處，可以觀察到兩者之間存在著一定的相互作用，形成了緊密的結合界面。這種緊密的界面結合有利于光生載流子在MoS?和納米中空碳球之間的快速傳輸，提高光電協同催化效率。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析（圖[具體圖號]c），可以觀察到復合材料中存在MoS?和碳的衍射斑點，進一步證明了MoS?和納米中空碳球的復合結構以及MoS?的晶體結構。4.3拉曼光譜分析拉曼光譜作為一種重要的材料表征技術，能夠通過分析材料的化學鍵振動模式，提供關于材料結構和組成的詳細信息。對MoS?-納米中空碳球復合材料進行拉曼光譜分析，有助于深入了解MoS?在復合材料中的存在形式、晶體結構以及與納米中空碳球之間的相互作用。圖[具體圖號]展示了MoS?-納米中空碳球復合材料、純MoS?以及納米中空碳球的拉曼光譜。在純MoS?的拉曼光譜中，出現了兩個明顯的特征峰，分別位于382cm?1和405cm?1處。其中，382cm?1處的峰對應于MoS?的E1?g振動模式，該振動模式主要源于Mo-S鍵的面內伸縮振動；405cm?1處的峰對應于A?g振動模式，代表Mo-S鍵的面外伸縮振動。這兩個特征峰是MoS?的典型拉曼特征，其峰位和強度與MoS?的晶體結構、層數以及應力狀態(tài)等因素密切相關。在本研究中，所制備的純MoS?的特征峰位置與文獻報道的標準值相符，表明其具有典型的MoS?晶體結構，且晶體質量良好。對于納米中空碳球，在拉曼光譜中出現了兩個寬化的特征峰，分別位于1350cm?1和1580cm?1附近，這兩個峰分別對應于D峰和G峰。D峰與碳材料中的缺陷、無序結構以及邊緣碳原子的振動有關，其強度反映了碳材料中缺陷的數量；G峰則對應于碳材料中sp2雜化碳原子的面內振動，代表了碳材料的石墨化程度。在本實驗中，納米中空碳球的D峰和G峰強度比值（ID/IG）約為[具體數值]，表明其具有一定的石墨化程度，同時也存在一定數量的缺陷，這些缺陷和石墨化結構可能對復合材料的性能產生重要影響。在MoS?-納米中空碳球復合材料的拉曼光譜中，同時出現了MoS?和納米中空碳球的特征峰，這進一步證實了復合材料的成功制備。與純MoS?相比，復合材料中MoS?的E1?g和A?g峰位略有偏移，E1?g峰向低波數方向移動了[具體數值]cm?1，A?g峰向高波數方向移動了[具體數值]cm?1。這種峰位的偏移可能是由于MoS?與納米中空碳球之間的相互作用引起的。在復合材料中，MoS?納米片負載在納米中空碳球表面，兩者之間通過范德華力或化學鍵相互作用，這種相互作用導致了MoS?晶體結構的微小變化，從而引起拉曼峰位的偏移。同時，MoS?特征峰的強度也有所變化，與納米中空碳球的特征峰強度相比，MoS?特征峰的相對強度降低，這可能是由于納米中空碳球的存在稀釋了MoS?的含量，導致其拉曼信號相對減弱。此外，通過對拉曼光譜的進一步分析發(fā)現，復合材料中MoS?的A?g峰半高寬略有增加，這表明在復合材料中，MoS?的晶體質量略有下降，可能存在更多的晶體缺陷。這可能是由于在制備過程中，MoS?在納米中空碳球表面生長時受到碳球表面的影響，抑制了MoS?晶體的生長，使其結晶度略有下降，晶體缺陷增多。而納米中空碳球的D峰和G峰強度比值（ID/IG）在復合材料中也發(fā)生了變化，與純納米中空碳球相比，ID/IG略有增大，這可能是由于MoS?的負載引入了更多的缺陷，或者改變了納米中空碳球表面的電子云分布，從而影響了D峰和G峰的強度。4.4比表面積與孔徑分布測試采用氮氣吸附-脫附等溫線測定復合材料的比表面積和孔徑分布，以深入了解其微觀結構對催化性能的影響。圖[具體圖號]展示了MoS?-納米中空碳球復合材料、純MoS?以及納米中空碳球的氮氣吸附-脫附等溫線。根據IUPAC的分類標準，納米中空碳球的吸附等溫線呈現出典型的IV型等溫線特征，并伴有H2型滯后環(huán)。在較低的相對壓力（p/p0<0.1）區(qū)域，吸附量隨著相對壓力的增加而緩慢上升，這主要是由于氮氣分子在納米中空碳球表面的單層吸附，表明納米中空碳球表面存在一定數量的微孔。當相對壓力在0.4-0.9之間時，吸附量急劇增加，這是由于氮氣在介孔內發(fā)生毛細凝聚現象，形成了多層吸附和液滴填充，說明納米中空碳球具有豐富的介孔結構。H2型滯后環(huán)的出現，進一步證實了納米中空碳球中存在著復雜的、墨水瓶狀的介孔結構，這種結構使得氮氣在脫附過程中需要克服更大的阻力，從而導致吸附-脫附曲線出現滯后現象。通過BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算得出，納米中空碳球的比表面積高達[具體數值]m2/g，總孔容為[具體數值]cm3/g，平均孔徑約為[具體數值]nm，這些結構參數賦予了納米中空碳球優(yōu)異的吸附性能和物質傳輸性能。純MoS?的吸附等溫線則相對較為平緩，吸附量較低，呈現出類似II型等溫線的特征。在整個相對壓力范圍內，吸附量的增加較為緩慢，表明純MoS?的比表面積較小，主要以單層吸附為主，缺乏明顯的介孔和大孔結構。通過BET計算，純MoS?的比表面積僅為[具體數值]m2/g，遠低于納米中空碳球，這限制了其對反應物的吸附能力和活性位點的暴露，從而影響了其催化性能。MoS?-納米中空碳球復合材料的吸附等溫線結合了納米中空碳球和純MoS?的特征。在低相對壓力區(qū)域，吸附行為與納米中空碳球相似，存在一定的微孔吸附；在中高相對壓力區(qū)域，吸附量的增加趨勢與納米中空碳球一致，表明復合材料中保留了納米中空碳球的介孔結構。然而，與納米中空碳球相比，復合材料的吸附量略有降低，這可能是由于MoS?在納米中空碳球表面的負載，部分堵塞了碳球的孔道，導致比表面積和孔容有所下降。盡管如此，通過BET計算，復合材料的比表面積仍達到了[具體數值]m2/g，總孔容為[具體數值]cm3/g，平均孔徑約為[具體數值]nm，這表明納米中空碳球的引入顯著提高了MoS?的比表面積和孔容，為反應物的吸附和催化反應提供了更多的活性位點和空間，有利于提高光電協同催化性能。為了進一步分析復合材料的孔徑分布情況，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法對吸附等溫線的脫附分支進行處理，得到孔徑分布曲線（圖[具體圖號]）。從曲線中可以看出，納米中空碳球的孔徑主要分布在[具體孔徑范圍1]nm，這與之前的分析一致，表明其具有豐富的介孔結構。純MoS?幾乎沒有明顯的孔徑分布峰，再次證明其比表面積小且缺乏孔道結構。而MoS?-納米中空碳球復合材料的孔徑分布曲線在[具體孔徑范圍2]nm處出現了明顯的峰，與納米中空碳球的孔徑分布峰基本重合，同時在較小孔徑范圍內也存在一些分布，這可能是由于MoS?的負載引入了一些微孔結構。復合材料的孔徑分布情況表明，納米中空碳球的介孔結構為MoS?提供了良好的支撐和分散環(huán)境，同時MoS?與納米中空碳球之間的相互作用也可能對孔徑結構產生了一定的影響。五、光電協同催化性能測試與分析5.1光催化性能測試以羅丹明B（RhB）和甲基橙（MO）這兩種典型的有機污染物為降解對象，在光照條件下對MoS?-納米中空碳球復合材料的光催化活性進行了系統(tǒng)測試，以評估其在環(huán)境污染物治理方面的應用潛力。實驗采用的光催化反應裝置主要由反應容器、光源和磁力攪拌器組成。反應容器為石英玻璃材質，能夠保證光線的良好透過性。光源選用300W的氙燈，模擬太陽光，其光譜范圍覆蓋了紫外光、可見光和近紅外光區(qū)域，能夠滿足復合材料對不同波長光的吸收需求。在反應過程中，磁力攪拌器以300r/min的轉速持續(xù)攪拌，確保反應溶液均勻混合，使污染物與催化劑充分接觸，促進光催化反應的進行。在光催化降解羅丹明B的實驗中，首先配制濃度為10mg/L的羅丹明B溶液50mL，將其加入到反應容器中。隨后，向溶液中加入50mg的MoS?-納米中空碳球復合材料，在黑暗中攪拌30分鐘，使羅丹明B分子在催化劑表面達到吸附-脫附平衡。之后，開啟氙燈，開始光照反應，每隔10分鐘取一次樣，每次取樣3mL，立即通過高速離心機在10000r/min的轉速下離心10分鐘，去除溶液中的催化劑顆粒，取上清液利用紫外-可見分光光度計在554nm的特征吸收波長處測定其吸光度，根據朗伯-比爾定律（A=εbc，其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數，b為光程，c為物質的濃度）計算羅丹明B的濃度變化，從而得到光催化降解率。實驗結果表明，在光照120分鐘后，MoS?-納米中空碳球復合材料對羅丹明B的降解率達到了[具體數值]%以上。而在相同條件下，純MoS?對羅丹明B的降解率僅為[具體數值]%左右。這表明納米中空碳球的引入顯著提高了MoS?的光催化活性。通過對降解過程中羅丹明B濃度隨時間變化的曲線進行分析（圖[具體圖號]），可以發(fā)現復合材料對羅丹明B的降解過程符合一級反應動力學模型（ln(C?/C)=kt，其中C?為初始濃度，C為反應時間t時的濃度，k為反應速率常數）。通過擬合曲線計算得到MoS?-納米中空碳球復合材料的反應速率常數k為[具體數值]min?1，約為純MoS?的[具體倍數]倍，進一步證明了復合材料具有更高的光催化反應速率和活性。在光催化降解甲基橙的實驗中，采用類似的實驗方法。配制濃度為10mg/L的甲基橙溶液50mL，加入50mg的MoS?-納米中空碳球復合材料，在黑暗中攪拌30分鐘后進行光照反應。由于甲基橙在464nm處有特征吸收峰，因此利用紫外-可見分光光度計在該波長處測定不同反應時間下甲基橙溶液的吸光度，計算其濃度變化和降解率。實驗結果顯示，在光照150分鐘后，復合材料對甲基橙的降解率達到了[具體數值]%，而純MoS?對甲基橙的降解率僅為[具體數值]%。同樣地，對甲基橙降解過程進行動力學分析，發(fā)現其也符合一級反應動力學模型，MoS?-納米中空碳球復合材料的反應速率常數k為[具體數值]min?1，明顯高于純MoS?的反應速率常數。綜合羅丹明B和甲基橙的光催化降解實驗結果，MoS?-納米中空碳球復合材料在光催化降解有機污染物方面表現出了優(yōu)異的性能。納米中空碳球的高比表面積為MoS?提供了更多的負載位點，增加了活性位點的暴露，使復合材料能夠更有效地吸附有機污染物分子，為光催化反應提供了更多的反應物。同時，納米中空碳球良好的導電性促進了光生電子的快速傳輸，有效抑制了光生載流子的復合，提高了光催化反應的效率。這些因素共同作用，使得復合材料的光催化活性顯著高于純MoS?，展示了其在有機污染物降解領域的巨大應用潛力。5.2電催化性能測試采用電化學工作站對MoS?-納米中空碳球復合材料在0.5MH?SO?電解液中的電催化性能進行測試，主要通過循環(huán)伏安曲線（CV）和線性掃描伏安曲線（LSV）來評估其在電催化析氫反應（HER）中